Ионизация атома происходит когда электроны. Энергия и потенциал ионизации атомов

Подобно тому, как сильное электрическое поле вырывает электроны из металлов оно вырывает их также и из отдельных атомов газа. Явление это называют иногда «автоионизацией» атомов и его причину легко понять, если рассмотреть вид потенциальной энергии электрона, в атоме при наличии внешнего электрического поля. Пусть, потенциальная энергия электрона в отсутствие внешнего поля есть U (r). Внешнее электрическое поле о пусть направлено по оси OZ. Тогда вся потенциальная энергия электрона равна

Рис. 6.1

Рассмотрим вид потенциальной кривой на оси OZ(x = y = 0, r = | z | ). В отсутствие внешнего поля (о = 0) U" = U (r) и имеет вид, изображенный на рис. 6.1 пунктиром. Дополнительная потенциальная энергия во внешнем поле е оz изобразится пунктирной прямой аа". Кривая полной потенциальной энергии U, получающаяся сложением, проведена на рис. 6.1 сплошной линией а"b" и ab. Мы видим, что около точки z 0 образуется потенциальный барьер, разделяющий пространство на две области: внутреннюю z >z 0 и внешнюю z <z 0 , в каждой из которых потенциальная энергия U" меньше U" (z 0 ) = U m . На рис. 6.1 приведены также два уровня энергии Е` и Е". Если энергия Е = Е" >U m , то электрон не будет удерживаться вблизи атома, а будет удаляться в область отрицательных z. Если же энергия электрона Е = Е" <U m , то, согласно законам классической механики, электрон останется во внутренней области. По квантовой механике в этом случае просачивание через барьер все же будет иметь, место. Таким образом, здесь создается положение вещей, вполне аналогичное тому, которое имеет место при радиоактивном распаде.

Теперь уже совсем нетрудно понять причину ионизации атомов полем. При включении поля получается барьер, через который электроны проникают во внешнее пространство. Если высота барьера U т меньше энергии электрона, то частицы будут проходить («над барьером») и по классической механике. Поэтому и классическая механика приводит к возможности ионизации атома внешним электрическим полем. Различие заключается лишь в том, что по законам квантовой механики эта ионизация должна наступать при меньших полях, нежели это предписывается механикой классической, так как, согласно квантовой механике, для возможности ионизации не нужно, чтобы барьер оказался ниже энергии электрона. Ясно, однако, что при малых полях барьер будет очень широким и прозрачность его будет очень мала.

Явление автоионизации можно наблюдать таким образом: допустим, что мы наблюдаем какую-либо спектральную линию, обусловленную электронным переходом из состояния Е` в Е о (см. рис. 6. 1). По мере увеличения электрического поля эта линия будет смещаться (Штарк - эффект), и если поле достигнет столь большой величины, что прозрачность барьера будет велика, то электрон в состоянии Е` будет чаще вылетать из атома, проходя через барьер (ионизация), нежели падать в нижнее состояние (Е о ), излучая свет. Благодаря этому спектральная линия будет слабеть, пока, наконец, совсем не исчезнет. Это явление можно наблюдать на бальмеровской серии атомного водорода.

Для того чтобы иметь возможность проследить действие электрического поля различной напряженности, устраивают так, что различные части спектральной линии обусловливаются светом, исходящим от атомов, находящихся в полях различной силы. Именно, в объеме светящегося газа электрическое поле возрастает в направлении, параллельном щели спектроскопа (до некоторого предела, достигнув которого оно вновь

Рис 6.2

падает). На фотографии (см. рис. 6.2) рис приведены результаты подобного опыта. Буквами в, г, д, е, ж, обозначены линии серии Бальмера (Н в -- переход n = 4 > n = 2, Н г -- переход n = 5 > n = 2, Н д -- переход n = 6 > n = 2 и Н е -- переход n = 7 > n = 2). Приложенное электрическое поле растет снизу вверх. Белые линии на фотографии суть линии одинаковой напряженности поля. Из фотографии видно, что линии сначала расщепляются. Это расщепление увеличивается по мере роста поля (из расщепления линии Н в легко видеть положение линии максимальной напряженности поля). При некоторой напряженности поля спектральная линия исчезает.

Сравнение линий в, г, д, е, показывает, что они исчезают в последовательности е, д, г (при достигнутых полях в полностью не исчезает). Это есть последовательность возрастания энергии возбужденного состояния. Из рис, 6.1 явствует, что чем выше энергия электрона, тем меньше при заданном поле ширина и высота барьера, т. е. тем больше его прозрачность. Таким образом, наблюдающаяся последовательность в исчезновении спектральных линий вполне соответствует нашему толкованию этого явления как результата туннельного эффекта. То обстоятельство, что красные компоненты расщепленных линий исчезают раньше фиолетовых, также получает полное разъяснение при более детальном рассмотрении волновых функций электрона. Именно, состояния, отвечающие линиям, смещенным в красную сторону, обладают тем свойством, что в них интенсивность электронного облака больше в области барьера, нежели в состояниях для фиолетовых компонент. Благодаря этому ионизация протекает более благоприятным образом.

Сформулируем несколько детальнее те условия, при которых следует ожидать исчезновений спектральной линии в электрическом поле. Пусть вероятность оптического перехода электрона в нижнее состояние будет 1/ф (ф --время жизни в возбужденном состоянии). Время жизни электрона в возбужденном состоянии ф? 10 -8 сек. Вероятность перехода электрона в нижнее состояние в 1 сек будет 1/ф. Вероятность туннельного эффекта (ионизации) будет равна (так же, как и. при расчете радиоактивного распада) числу ударов электрона о внутреннюю стенку потенциального барьера в 1 сек, умноженному на коэффициент прозрачности D. Число ударов о барьер по порядку величины равно v/2r 0 , где v -- скорость электрона, а r 0 -- радиус барьера, примерно равный радиусу орбиты а . Скорость равна, опять-таки по порядку величины, где |Е| --энергия электрона, a м--его масса.

Следовательно,сек -1 (6.2)

(так как.Следовательно, вероятность автоионизации равна 10 16 D сек -1 . Чтобы преобладала автоионизация (условие исчезновения спектральной линии), нужно, чтобы 1/ф 10 -8 .

туннельный барьер эмиссия квазистационарный

ИОНИЗАЦИЯ - превращение электрически нейтральных атомных частиц (атомов, молекул) в результате превращения из них одного или неск. электронов в поло ионы и свободные электроны. Ионизовываться могут также и ионы, что приводит к повышению крат их . (Нейтральные атомы и молекулы мо особых случаях и присоединять электроны, об отрицательные ионы .)Термином "И." обозна как элементарный акт (И. атома, молекулы), и совокупность множества таких актов (И. газа, кости). Осн. механизмами И. являются следующие: столкновительная И. (соударения с электронами, ионами, атомами); И. светом (фотоионизация); ионизация полем ; И. при взаимодействии с поверхностыо твёрдого тела (поверхностная ионизация); ниже рассматриваются первые два типа И. Столкновнтельная ионизация является важнейшим механизмом И. в газах и плазме. Элементарный акт И. характеризуется эфф. сечением ионизации s i [см 2 ], зависящим от сорта сталкивающихся частиц, их квантовых состояний и скорости . При анализе кинетики И. используются понятия скорости И. <v s i (v )>, характеризующей число ионизации, к-рое может произвести одна ионизующая частица в 1 с:

Здесь v - скорость относит, движения и F (v) - ф-ция распределения по скоростям ионизующих частиц. Вероятность ионизации w i данного атома (молекулы) в единицу времени при плотности N числа ионизующих частиц связана со скоростью И. соотношением Определяющую роль в газах и играет И. электронным ударом (столкновения со сводными

Рис. 1. Ионизация атомов и молекул водорода электронным ударом; 1 - атомы Н; 2 - молекулы Н 2 (экспериментальные кривые); 3 - атомы Н (теоретический расчёт, приближение Борна); 4 - расчёт

электронами). Доминирующим процессом является одноэлектронная И.- удаление из атома одного (обычно внеш.) электрона. Кинетич. энергия ионизующего электрона при этом должна быть больше или равна энергии связи электрона в атоме. Мин. значение кинетич. энергии ионизующего электрона наз. порогом (границей) ионизации. Сечение И. атомов, молекул и ионов электронным ударом равно нулю в пороге, возрастает (приблизительно по линейному закону) с ростом кинетич. энергии, достигает макс, значения при энергиях, равных нескольким (2-5) пороговым значениям, а затем убывает с дальнейшим ростом кинетич. энергии. Положение и величина макс, сечения зависят от рода атома. На рис. 1 приведены ионизац. кривые (зависимости сечения И. от энергии) для атома и молекулы водорода. В случае сложных (многоэлектронных) атомов и молекул возможно наличие неск. максимумов в зависимости сечения от энергии. Появление дополнит, максимумов сечения в области энергий столкновения между порогом , соответствующей осн. максимуму, связано обычно с интерференцией прямой И. с возбуждением одного из дискретных состояний (и последующей И. последнего) в одном и том же акте столкновения. На рис. 2 виден такой дополнит, максимум на нач. части ионизац. кривой для Zn. Дополнит. максимумы в области энергий, превышающих значение, соответствующее осн. максимуму сечения, объясняются возбуждением автоионизационных состояний либо И. внутр. оболочек атома. Последние процессы можно рассматривать независимо, поскольку их вклад в И. связан с др. электронными оболочками атома.

Рис. 2. Ионизация атомов Zn электронным ударом вблизи порога.

Наряду с одноэлсктронпои И. возможно удаление двух и более электронов в одном акте столкновения при условии, что кинетич. энергия больше или равна соответствующей энергии И. Сечение этих процессов в неск. раз (для двух- и трёхэлектронных) или на неск. порядков величины (для многоэлектронных процессов) меньше сечений одноэлектронной И. Поэтому в кинетике И. газов и плазмы осн. роль играют процессы одноэлектронной И. п одноэлектронного возбуждения автоионизац. состояний. Сечение И. атома или иона электронным ударом может быть представлено в виде:

где а 0 =0,529.10 -8 см - Бора радиус ; R =13,6 эВ -т. н. ридбергова единица энергии, равная энергии И. атома водорода из осн. состояния (см. Ридберга постоянная ; )E i - энергия И. рассматриваемого состояния атома или иона; n l - число эквивалентных электронов в оболочке атома; l - значение орбитального момента нач. состояния электрона; величина u=(E-E i )/E i есть разность кинетич. энергии налетающего электрона E и порога ионизации E i , выраженная в единицах E i . Ф-ции Ф(u) вычислены и табулированы для большого количества атомов и ионов в . При больших энергиях налетающего электрона EдE i применяется возмущений теория первого порядка (т. н. борновское приближение ).В этом случае для И. атома водорода из осн. состояния ф-ция

В областях малых и средних энергии налетающего электрона (uхl) важнейшим эффектом, влияющим на величину s i , является эффект обмена, связанный с тождественностью налетающего и выбитого из атома электронов . Расчёт s i одноэлектронной И. в рамках теории возмущений с учётом эффекта обмена приводит к удовлетворит, согласию с экспериментом для большинства атомов и ионов . Усовершенствование (и усложнение) методов расчёта позволяет описать детальную структуру ионизац. кривых, а также распределение освободившихся электронов по энергии и углу рассеяния (т. и. дифференц. сечения). Указанная выше скорость И. (1) в предположении максвелловского распределения электронов по скоростям может быть представлена в виде

где b= E i /kT, T - темп-pa ионизующих электронов. Ф-ции G(b) вычислены и табулированы в для большого числа атомов и ионов. Как видно из формул (2) и (4), с повышением заряда иона Z () сечение И. убывает пропорц. Z -4 , а скорость И. С повышением энергии налетающего электрона энергетически возможно выбивание одного из электронов

Рис. 3. Ионизации атома водорода протонами: 1 - экспериментальные данные; 2 - расчёт в приближении Борна; 3 - расчёт .

внутр. оболочек (К, L, . . .)многоэлектронных атомов (или ионов). Соответствующие течения и скорости И. описываются также ф-лами (2) и (4). Однако создание вакансии во внутр. оболочке приводит к образованию автоионизац. состояния атома, к-рое неустойчиво и распадается с удалением из атома одного или неск. электронов и фотонов (оже-эффект ).Но сечения этого процесса много меньше сечения И. внеш. оболочки, поэтому в плазме доминирующим механизмом образования многозарядных ионов является последовательная И. внеш. оболочек.

В плотных газах и при высокоинтенсивных потоках бомбардирующих частиц, обладающих кинетич. энергией i , возможна т. н. ступенчатая И. В первом соударении атомы переводятся в возбужденное состояние , а во втором соударении ионизуются (двухступенчатая И.). Ступенчатая И. возможна только в случаях столь частых соударений, что частица в промежутке между Рис. 4. Экспериментальные данные по ионизации атомов водорода многозарядными ионами углерода, азота и кислорода . двумя соударениями не успевает потерять (излучить) энергию, напр, если атомы ионизуемого вещества обладают метастабильными состояниями . Ионизация молекул электронным ударом отличается от И. атомов большим числом разл. процессов. Если молекулярная система, остающаяся после удаления электрона, оказывается устойчивой, образуется молекулярный ион; в противном случае система диссоциирует с образованием атомных ионов. Число возможных процессов И. с диссоциацией молекул возрастает с увеличением числа атомов в молекуле и в случае многоатомных молекул приводит к образованию большого числа осколочных ионов. Наиб, детально экспериментально и теоретически изучена И. двухатомных молекул. Из рис. 1 видно, что при больших энергиях электрона (в области борцовского приближения) ионизац. кривые для молекулы Н 2 (2) и для атома Н (1) отличаются примерно в два раза, что соответствует различию в числе электронов. Ионизация атомов в столкновениях с ионами и др. атомами эффективна при кинетич. энергии сталкивающихся частиц ~100 эВ и выше. При меньших энергиях сечения крайне малы и в области порога И. (E=E i ) экспериментально не наблюдались. Сечения И. атомов протонами (рис. 3) и др. ионами (рис. 4) качественно подобны сечениям И. электронным ударом в масштабе скоростей относит, движения сталкивающихся частиц. И. максимально эффективна, когда скорость относит, движения порядка скорости орбитальных электронов, т. е. при энергиях ионизующих ионов в десятки кэВ (для И. из осн. состояния атомов). Эксперимент и расчёт показывают, что макс, значение сечения И. атома ионами растёт с ростом заряда иона пропорц. величине заряда. При меньших скоростях механизм И. усложнён образованием квазимолекулы в процессе столкновения, т. е. перераспределением. электронов между ядрами сталкивающихся атомных частиц. Это может приводить к появлению дополнительных максимумов в области малых скоростей.

Рис. 5. Ионизация молекулярного водорода атомами водорода (кривая 1 )и протонами (кривая 2) .

И. атомов и молекул в столкновениях с нейтральными атомами объясняется теми же механизмами, что и в столкновениях с ионами, однако, как правило, количественно менее эффективна. На рис. 5 приведены для сравнения ионизац. кривые для ионизации молекулярного водорода атомами водорода и протонами. При взаимодействии атомных частиц электроны могут удаляться не только из частиц-мишеней, но и из бомбардирующих частиц (явление "обдирки" быстрых ионов или атомов при прохождении через газ или плазму). Налетающие положит, ионы могут также захватывать электроны от ионизуемых частиц - т. и. перезарядка ионов . "Квазимолекулярный" характер процессов столкновений атомных частиц при малых скоростях может приводить к более эффективному, чем в электронных столкновениях (при тех же скоростях), образованию ионов с зарядом больше единицы. Сечения ионизац. столкновит. процессов экспериментально исследуются в скрещенных пучках с использованием техники совпадений. Такой метод является наиб, точным и даёт детальную картину величин дифференц. и полных сечений и их зависимостей от физ. параметров. Скорости И. могут быть с хорошей точностью получены спектроскопич. методом при исследовании излучения хорошо диагностированной плазмы (см. Диагностика плазмы ). При этом необходимо иметь надёжные данные о темп-ре (ф-ции распределения) частиц и их плотности. Этот метод успешно применяется для исследования И. многозарядных (Zа10) ионов электронным ударом. Ионизация светом (фотоионизация ) - процесс И. атомных частиц в результате поглощения фотонов. В слабых световых полях происходит однофотонная И. В световых полях высокой интенсивности возможна многофотонная ионизация .Напр., частота лазерного излучения обычно недостаточна для того, чтобы поглощение одного фотона вызвало И. Однако чрезвычайно высокая плотность потока фотонов в лазерном пучке делает возможной многофотонную И. Экспериментально в разреженных парах щелочных металлов наблюдалась И. с поглощением 7-9 фотонов. В отличие от И. в столкновениях, сечение И. фотоном не равно нулю в пороге И., а обычно максимально и падает с ростом энергии фотона. Однако возможны максимумы в ионизационной кривой и вне порога И. в зависимости от строения атомов. На рис. 6 приведена зависимость сечения фотоионизации для атомов Na и Li. Для атома водорода и водородоподобных ионов существует точная теория процессов фотоионизации. Эфф. сечение фотоионизации из осн. состояния равно

где a= 1 / 137 - тонкой структуры постоянная ,w г - граничная чистота фотоионизации, w - частота фотона и . Для атома водорода w г =109678,758 см -1 (l@1216 Е). (В спектроскопии частота часто даётся в "обратных" см, т. е. ~1/l.) Вблизи границы фотоионизации (w-w г Ъw г)

вдали от границы (w-w г дw г)

Сечение фотоионизации из возбуждённых состояний убывает с ростом гл. квантового числа n пропорц. n -5 (для n/З). Сечение фотоионизации s ф связано с коэф.

Рис. 6. Фотоионизация атомов щелочных металлов: лития (1 - эксперимент; 2 - расчёт) и натрия (3 - эксперимент; 4 - расчёт).

фотопоглощения фотона фиксированной частоты следующим образом:

Здесь сумма берётся по всем уровням атома, для к-рых энергетически возможна фотоионизация, и N n - плотность числа атомов в состоянии n. Вычисление сечений и сопоставление с эксперим. данными (в т. ч. и для неводородоподобных атомов) приведены в . Сечение фотоионизации на 2-3 порядка ниже s i при столкновениях. Те же закономерности характеризуют И. внутр. оболочек атомов (при этом Z имеет смысл эфф. заряда остова, в поле к-рого движется электрон). Фотоионизация глубоких внутр. оболочек атомов, в отличие от И. электронным ударом, практически нe влияет на электроны внеш. оболочек, т. е. является весьма селективным процессом. Оже-эффект, сопровождающий ликвидацию вакансии во внутр. оболочке, приводит к образованию многозарядного иона. При этом могут образоваться ионы неск. степеней кратности. В табл. даны вычисленные и наблюдаемые значения ср. зарядов ионов для нек-рых атомов.
Т а б л. - Вычисленные и наблюдаемые значения средних зарядов ионов


Экспериментально фотоионизация исследуется по измерению коэф. поглощения, регистрации числа образовавшихся ионов, измерению рекомбинац. излучения (сечения обратного процесса - фоторекомбинации). Фотоионизация играет существенную роль в ионизацонном балансе верхних слоев атмосферы, планетарных туманностей, подверженных ионизующему излучению звёзд и др. Ионизованные газы и жидкости обладают электропроводностью, что лежит в основе их разл. применений. Это также даёт возможность измерять степень И. этих сред - отношение концентрации заряж. частиц к исходной концентрации нейтральных частиц. Газ с высокой степенью И. образует плазму . Процессом, обратным И., является рекомбинация ионов и электронов , связанная с ионизац. процессами соотношениями, следующими из принципов детального равновесия. Процессы И. и рекомбинации играют важную роль во всех электрич. разрядах в газах и разл. газоразрядных приборах. Лит.: 1) Донец Е. Д., Овсянников В. П., Исследование ионизации положительных ионов электронным ударом, ""ЖЭТФ"", 1981, т. 80, с. 916; 2) Петеркоп Р.К., Теория ионизации атомов электронным ударом, Рига, 1975; 3) Вайнштейн Л. А., Собельман И. И., Юков Е. А., Возбуждение атомов и уширение спектральных линий, М., 1979; 4) Друкарев Г. Ф., Столкновения электронов с атомами и молекулами, М., 1978; 5) Маssеу Н. S. W., Gilbоdу Н. В., Electronic and ionic impact phenomena, v. 4, Oxf., 1974; 6) Месси Г., Бархоп Е., Электронные и ионные столкновения, пер. с англ., М., 1958; 7) Janev R. К., Presnyakov L. P., Collision processes of multiply charged ions with atoms, "Phys. Repts", 1981, v. 70, №1; 8) Shah М. В., Gilbody Н. В., Experimental study of the ionization of atomic hydrogen by fast multiply charged ions of carbon, nitrogen and oxygen, "J. Phys. В.", 1981, v. 14, p. 2831; 9) Собельман И. И., Введение в теорию атомных спектров, М., 1977. Л. П. Пресняков .

Важным энергетическим параметром для изучения химических процессов является энергия ионизации атома. Применительно к атому водорода это энергия, которую необходимо затратить, для того чтобы оторвать электрон от протона.

Она равна сумме потенциальной энергии системы и кинетической энергии электрона.

E a = E+T= -Z . e/2 . R, (2.7)

где E a -энергия атома водорода.

Из формулы (2.7) следует, что уменьшение расстояния между электроном и ядром и увеличение заряда ядра означают увеличение силы притяжения электрона к ядру. То есть, потребуется больше энергии для отрыва электрона от ядра. Чем больше энергии требуется для разрыва этой связи, тем более стабильна система.

Следовательно, если разрушение связи (отделение электрона от ядра) в одной системе требует больше энергии, чем в другой, то первая система более стабильна.

Энергия ионизации атома - та энергия, что требуется для разрыва связей в атоме водорода, была определена экспериментально . Она равна 13,6 эВ (электронвольт). Также экспериментально была определена энергия, необходимая для отрыва электрона от ядра в атоме, состоящем из одного электрона и ядра, заряд которого в два раза больше, заряда ядра атома водорода. В этом случае необходимо затратить в четыре раза больше энергии (54,4 эВ).

Как известно из электростатики, энергия (Т ), необходимая для разрыва связи между противоположенными зарядами (Z и е ), находящимися друг от друга на расстоянии R , определяется равенством

Она пропорциональна величине зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними. Такая корреляция вполне понятна: чем больше заряды, тем сильнее их притяжение друг к другу, следовательно, больше энергии требуется для разрыва связи между ними. И чем меньше расстояние между ними, тем больше энергии придется затратить на разрушение связи. Благодаря этому становится понятным, почему атомная система, где заряд ядра в два раза больше, чем заряд ядра в атоме водорода, более стабильна и требует больше энергии для отрыва электрона.

СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ частицы (молекулы, атома, иона), миним. энергия А, необходимая для удаления электрона из соответствующего отрицат. иона на бесконечность. Для частицы X С. к э. относится к процессу:

С. к э. равно энергии ионизации E отрицат. иона X - (первому потенциалу ионизации U 1 , измеряется в эВ). По аналогии с потенциалом ионизации различают первое и второе С. к э., а также вертикальное и адиабатическое С. к э. многоатомной частицы. Термрдинамич. определение С. к э.-стандартная энтальпия р-ции (1) при абс. нуле температуры:

АN А (N А ~постоянная Авогадро).

Надежных эксперим. данных по С. к э. атомов и молекул до сер. 60-х гг. 20 в. практически не существовало. В настоящее время использование равновесных методов получения и исследования отрицат. ионов позволило получить первые С. к э. для большинства элементов периодич. системы и неск. сотен орг. и неорг. молекул. Наиб. перспективные методы определения С. к э.-фотоэлектронная спектроскопия (точность + 0,01 эВ) и масс-спектрометрич. исследование равновесий ионно-молекулярных реакций. Квантовомех. расчеты С. к э. аналогичны расчетам потенциалов ионизации. Наилучшая точность для многоатомных молекул составляет 0,05-0,1 эВ.

Наибольшим С. к э. обладают атомы галогенов. Для ряда элементов С. к э. близко к нулю или меньше нуля. Последнее означает, что для данного элемента устойчивого отрицат. иона не существует. В табл. 1 приведены значения С. к э. атомов, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии (работы У. Лайнебергера с сотрудниками).

ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ , величина, характеризующая способность атома к поляризации ковалентных связей. Если в двухатомной молекуле А - В образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем А.
Л. Полинг предложил (1932) для количеств. характеристики электроотрицательности использовать термохим. данные об энергии связей А-А, В - В и А - В - соотв. Е АА, Е вв и Е АВ. Энергия гипотетической чисто ковалентной связи А - В (Е ков) принимается равной среднеарифметич. или среднегеометрич. значению величин E AA и Е ВВ. Если электроотрицательности атомов А и В различны, то связь А - В перестает быть чисто ковалентной и энергия связи Е АВ станет больше Е ков на величину

Чем больше различие электроотрицательностей атомов А и В, тем больше величина Используя эмпирич. ф-лу (множитель 0,208 возникает при переводе значений энергии из ккал/моль в эВ) и принимая для атома водорода произвольное значение электроотрицательности равное 2,1, Полинг получил удобную шкалу относит. числовых значений электроотрицательности, часть к-рых приведена в табл. Наиб. электроотрицателен самый легкий из галогенов - F, наименее - тяжелые щелочные металлы.
Для количеств. описания электроотрицательности, помимо термохим. данных, используют также данные о геометрии молекул (напр., метод Сандерсона), спектральные характеристики (напр., метод Горди).

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ , эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают нек-рый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (90-98%). Атомные радиусы - величины очень малые, порядка 0,1 нм, однако даже небольшие различия в их размерах могут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновесной конфигурации молекул и т.п. Опытные данные показывают, что во мн. случаях кратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равно сумме соответствующих атомных радиусов (т. наз. принцип аддитивности атомных радиусов). В зависимости от типа связи между атомами различают металлич., ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы атомные радиусы.

Металлич. радиус равен половине кратчайшего расстояния между атомами в кристаллич. структуре металла. Его значение зависит от координац. числа К (числа ближайших соседей атома в структуре). Чаще всего встречаются структуры металлов с К = 12. Если принять значение атомных радиусов в таких кристаллах за 1, то атомные радиусы металлов с К, равными 8, 6 и 4, составят соотв. 0,98, 0,96 и 0,88. Близость значений атомных радиусов разл. металлов - необходимое (хотя и недостаточное) условие того, что эти металлы образуют твердые р-ры замещения. Так, жидкие К и Li (радиусы 0,236 и 0,155 нм соотв.) обычно не смешиваются, а К с Rb и Cs образуют непрерывный ряд твердых р-ров (радиусы Rb и Cs-соотв. 0,248 и 0,268 нм). Аддитивность металлич. атомных радиусов позволяет с умеренной точностью предсказывать параметры кристаллич. решеток интерметаллич. соединений.

Ионные радиусы используют для приближенных оценок кратчайших межъядерных расстояний в ионных кристаллах, предполагая, что эти расстояния равны сумме соответствующих ионных радиусов атомов. Существует неск. систем значений ионных радиусов, отличающихся для индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям в ионных кристаллах. Впервые ионные радиусы были определены в 20-х гг. 20 в. В. М. Гольдшмидтом, опиравшимся на рефрактометрич. значения радиусов F - и О 2- , равных соотв. 0,133 и 0,132 нм. В системе Л. Полинга за основу принято значение радиуса иона О 2- , равное 0,140 нм, в распространенной системе Н. В. Белова и Г. Б. Бокия радиус этого же иона принят равным 0,136 нм, в системе К. Шеннона -0,121 нм (К = 2).

Ковалентный радиус равен половине длины одинарной хим. связи X-X, где Х - атом неметалла. Для галогенов ковалентный атомный радиус - это половина межъядерного расстояния в молекуле Х 2 , для S и Se- в Х 8 , для С-в кристалле алмаза. Ковалентные радиусы F, Cl, Br, I, S, Se и С равны соотв. 0,064, 0,099, 0,114, 0,133, 0,104, 0,117 и 0,077 нм. Ковалентный радиус водорода принимают равным 0,030 нм, хотя половина длины связи Н-Н в молекуле Н 2 равна 0,037 нм. Пользуясь правилом аддитивности атомных радиусов, предсказывают длины связей в многоатомных молекулах. Напр., длины связей С-Н, С-F и С-С1 должны составлять 0,107, 0,141 и 0,176 нм соотв., и они действительно примерно равны указанным значениям во мн. орг. молекулах, не содержащих кратных углерод-углеродных связей; в противном случае соответствующие межъядерные расстояния уменьшаются.

Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Считают также, что эти радиусы равны половине межъядерного расстояния между ближайшими одинаковыми атомами, не связанными между собой хим. связью, т.е. принадлежащими разным молекулам, напр. в молекулярных кристаллах. Значения ван-дер-ваальсовых радиусов находят, пользуясь принципом аддитивности атомных радиусов, из кратчайших контактов соседних молекул в кристаллах. В среднем они на ~ 0,08 нм больше ковалентных радиусов. Знание ван-дер-ваальсовых радиусов позволяет определять конформацию молекул и их упаковку в молекулярных кристаллах. Энергетически выгодными обычно бывают такие конформации молекул, в к-рых перекрывание ван-дер-ваалъсовых радиусов валентно не связанных атомов невелико. Ван-дер-ваальсовы сферы валентно связанных атомов в пределах одной молекулы перекрываются. Внеш. контур перекрывающихся сфер определяет форму молекулы. Молекулярные кристаллы подчиняются принципу плотной упаковки, согласно к-рому молекулы, моделируемые своим "ван-дер-ваальсовым окаймлением", располагаются т. обр., что "выступы" одной молекулы входят во "впадины" другой. Пользуясь этими представлениями, можно интерпретировать кристаллографич. данные, а в ряде случаев и предсказывать структуру молекулярных кристаллов.

Билет 6.

Химическая связь.

Образование из атомов молекул, молекулярных ионов, ионов, кристаллических, аморфных и других веществ сопровождается уменьшением энергии по сравнению с невзаимодействующими атомами. При этом минимальной энергии соответствует определенное расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности. Силы, удерживающие атомы в новых образованиях, получили обобщенное название ╚химическая связь╩. Важнейшие виды химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, межмолекулярная.

Согласно электронной теории валентности, химическая связь возникает за счет перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего возникает устойчивая электронная конфигурация благородного газа (октет) за счет образования ионов (В. Коссель) или образования общих электронных пар (Г. Льюис).

Химическая связь характеризуется энергией и длиной. Мерой прочности связи служит энергия, затрачиваемая на разрушение связи, или выигрыш в энергии при образовании соединения из отдельных атомов (E св). Так, на разрыв связи H√H затрачивается 435 кДжмоль √1 , а на атомизацию метана CH 4 √ 1648 кДжмоль √1 , в этом случае E C√H = 1648: 4 = 412 кДж. Длина связи (нм) √ расстояние между ядрами в том или ином соединении. Обычно длина связи и ее энергия антибатны: чем больше длина связи, тем меньше ее энергия.

Химическая связь обычно изображается черточками, соединяющими взаимодействующие атомы; каждая черта эквивалентна обобщенной паре электронов. В соединениях, содержащих более двух атомов, важной характеристикой является валентный угол, образуемый химическими связями в молекуле и отражающий ее геометрию.

Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Полярность связи может быть выражена через ее дипольный момент м, равный произведению элементарного заряда на длину диполя *) м = e l. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.

*) Диполь √ система из двух равных, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на единичном расстоянии друг от друга. Дипольный момент измеряется в кулон-метрах (Клм) или в дебаях (D); 1D = 0,33310 √29 Клм.

Все эти факторы следует учитывать. Например, для линейной молекулы CO 2 м = 0, но для SO 2 м = 1,79 D вследствие ее углового строения. Дипольные моменты NF 3 и NH 3 при одинаковой гибридизации атома азота (sp 3), примерно одинаковой полярности связей N√F и N√H (ОЭО N = 3; ОЭО F = 4; ОЭО H = 2,1) и сходной геометрии молекул существенно различаются, поскольку дипольный момент неподеленной пары электронов азота при векторном сложении в случае NH 3 увеличивает м молекулы, а в случае NF 3 уменьшает его.

Энергия ионизации - основная характеристика атома. Именно она определяет природу и прочность которые способен образовывать атом. Восстановительные свойства вещества (простого) также зависят от этой характеристики.

Понятие «энергия ионизации» иногда заменяют понятием «первый ионизационный потенциал» (I1), подразумевая под этим самую маленькую энергию, которая нужна для того, чтобы электрон удалился от свободного атома, когда тот находится в таком состоянии энергии, которое называется низшим.

В частности, для атома водорода так называют энергию, которая требуется для отрыва электрона от протона. Для атомов с несколькими электронами существует понятие второго, третьего и т.д. ионизационных потенциалов.

Энергия ионизации - это сумма, одним слагаемым которой является энергия электрона, а другим - системы.

В химии энергия атома водорода обозначается символом «Ea», а сумму потенциальной энергии системы и энергии электрона можно выразить формулой: Ea= E+T= -Z.e/2.R.

Из этого выражения видно, что стабильность системы напрямую связана с зарядом ядра и расстояния между ним и электроном. Чем меньше это расстояние, чем сильнее заряд ядра, тем сильнее они притягиваются, тем стабильнее и устойчивее система, тем большее количество энергии необходимо потратить на разрыв этой связи.

Очевидно, что по уровню потраченной для разрушения связи энергии можно сравнивать стабильность систем: чем больше энергия, тем стабильнее система.

Энергия ионизации атома - (сила, которая необходима для разрушения связей в атоме водорода) была рассчитана экспериментальным путем. Сегодня ее значение известно точно: 13,6 эВ (электронвольт). Позже ученые, также при помощи целой серии экспериментов, сумели рассчитать энергию, требующуюся для разрушения связи атом - электрон в системах, состоящих из единственного электрона и ядра с зарядом, в два раза превышающим заряд атома водорода. Экпериментальным путем установлено, что в таком случае требуется 54,4 электронвольт.

Известные законы электростатики гласят, что энергия ионизации, необходимой для того, чтобы разорвать связь между противоположенными зарядами (Z и е), при условии, что они расположены на расстоянии R, фиксируется (определяется) таким уравнением: T=Z.e/R.

Такая энергия пропорциональна величине зарядов и, соответственно, находится в обратной зависимости к расстоянию. Это вполне естественно: чем сильнее заряды, тем сильнее силы соединяющие их, тем мощнее усилие требуется приложить, чтобы разрушить связь между ними. Это же касается и расстояния: чем оно меньше, тем сильнее энергия ионизации, тем больше вил придется приложить для разрушения связи.

Это рассуждение объясняет, почему система атомов с сильным зарядом ядра стабильнее и нуждается в большей энергии для отрыва электрона.

Сразу возникает вопрос: "Если только вдвое сильнее, почему энергия ионизации, необходимая для отрыва электрона, увеличивается не в два, а в четыре раза? Почему она равняется удвоенному заряду, взятому в квадрат(54,4/13,6=4)?".

Это противоречие объясняется довольно просто. Если заряды Z и е в системе находятся относительно во взаимном состоянии неподвижности, то энергия (Т) пропорциональна заряду Z, а увеличиваются они пропорционально.

Но в системе, где электрон с зарядом е делает обороты ядра с зарядом Z, а Z усиливается, пропорционально уменьшается радиус вращения R: электрон с большей силой притягивается к ядру.

Вывод очевиден. На энергию ионизации действует заряд ядра, расстояние (по радиусу) от ядра до высшей точки зарядовой плотности внешнего электрона; сила отталкивания между наружными электронами и мера проникающей способности электрона.

Наверно, любой, кто хоть в какой-то степени интересуется точными науками, хоть раз, но задавался вопросом, что такое ионизация? Под данным определением подразумевается эндотермический процесс, в результате которого из электрически нейтральных частиц (атомов, молекул) образуются ионы. Рассмотрим более подробно, что представляет собой данный процесс.

Виды ионизации

Ионизация может протекать по-разному, и в зависимости от этого могут образовываться как положительные, так и отрицательные ионы. Еще со школьной скамьи нам говорили на уроках физики, что каждый электрон удерживается около своих хозяев (атомов) посредством электрического барьера, который не дает им разлететься в разные стороны. За счет него, собственно, и существует сама молекула.

Однако электрон может получить энергию достаточной величины, чтобы разрушить электрический барьер и освободиться от опеки атома или молекулы. В этом случае ион становится положительным. И наоборот, отрицательный ион образуется путем захвата дополнительного электрона. Сила, о которой было упомянуто, это не что иное, как энергия ионизации.

Существует два основных типа этого процесса:

• последовательная (классическая);
• непоследовательная (квантовая).

При этом первый тип - это процесс, который протекает согласно известным физическим законам. Квантовая же ионизация может нарушить некоторые классические представления о физике.

По законам классической физики

Согласно законам физики, в классическом понимании в отношении модели атома Бора атомная и молекулярная ионизация являются детерминированными процессами. То есть любую проблему можно определить и решить путем вычислений. Иными словами, чтобы электрону покинуть пределы атома, ему необходима такая энергия, которая превысит значения барьера.

Можно провести сравнение с человеком: чтобы ему перепрыгнуть метровую стену, необходимо подпрыгнуть на такую же высоту или даже больше, чтобы наверняка. В отношении модели Бора то же самое - электрон не сможет вырваться, не превысив препятствие равное 13,6 эВ. Как минимум ему необходимо обладать таким же зарядом энергии.

Но что такое ионизация последовательного типа? Ее суть кроется в самом названии. То есть значение заряда изменяется только последовательно и никак иначе. К примеру, ион может получить заряд +2 лишь от другого иона, у которого это значение равно +1 либо +3. Иными словами изменение заряда происходит на предыдущее или последующее прилегающее число.

Положительные ионы

Согласно рассмотренному выше принципу, энергия, которая будет потрачена на высвобождение электрона, должна равняться иди даже превосходить потенциальную разницу между текущей атомической связью (молекулярная орбиталь) и орбиталью самого высокого уровня.

Поглощенная энергия может быть выше потенциала, тогда для электрона нет никаких препятствий, и он становится свободным. В противном случае частица будет находиться в возбужденном состоянии, пока энергия не рассеется и он не перейдет в нейтральное состояние.

Отрицательные ионы

Как уже известно из описанного выше, что при ионизации такой свободный электрон должен обладать большой энергией или, в крайнем случае, быть такой же силы, как значение барьера, чтобы его преодолеть. И если она у него имеется, то у электрона остается минимальный энергетический заряд, а все остальное рассеивается. В ином случае он становится подвластным электростатической силе описанной законом Кулона в отношении потенциального энергетического барьера.

Квантовый процесс

Генрихом Герцем в 1887 году было установлено, что из тела возможен вылет электронов под воздействием света, что послужило открытием фотоэффекта. Однако это противоречило волновой теории света, которая не в состоянии объяснить происходящие в нем законы, а также разделение энергии в спектре электромагнитного излучения.

13 лет спустя другим физиком-теоретиком из Германии Максом Планком было установлено, что тела способны не только поглощать электромагнитную энергию, но и испускать ее. Причем делается это определенными порциями или квантами. В какой-то степени это объясняло ионизацию атомов.

В 1905 году Альберт Эйнштейн попытался выдвинуть предположение для объяснения квантовой теории. Фотоны, которые могут, как излучаться, так и поглощаться, наделяют электроны достаточной энергией для преодоления потенциального барьера. В этом случае речь идет как раз о квантовой ионизации.

Воздушная среда

Что же относительно ионизации воздуха? Как мы знаем, это та среда, которая необходима для существования всего живого на земле. Причем она содержит различные газы, большая часть из которых - это кислород и азот. В зависимости от территориального расположения состав воздуха различен. К примеру, на морском побережье он разбавлен водными частицами, схожими с плазмой человеческой крови.

Как мы теперь знаем, ионизация - это процесс, при котором образуются положительные и отрицательные ионы. Но что такое ионизация воздуха? Ответ далее. Стоит заметить, что процесс этот происходит под воздействием разного рода факторов:

• электромагнитного излучения;
• электрического поля;
• высокой температуры.

При этом сам процесс может протекать в зависимости от характера образования ионов и быть:

• естественным;
• технологическим;
• искусственным.

Что характерно, положительные ионы вредны для человеческого организма, поскольку могут вызывать утомление, головную боль. Также вследствие поступления недостаточного количества кислорода в кровь учащается пульс и дыхание. Пользу приносят как раз отрицательные ионы.

Польза ионизированного воздуха

Как отмечают многие специалисты, ионизированный воздух положительно сказывается на нашем организме.

Каждый раз при вдохе общее состояние человека улучшается, что приводит к положительным эффектам:

• повышается уровень работоспособности;
• укрепляется иммунитет;
• уходит депрессия;
• сон приходит в норму.

Теперь уже ясно, что такое ионизация воздуха. В целом, благодаря этому процессу, в помещении создается благоприятный микроклимат. Другие даже считают, что это верное средство по достижению долголетия. Кроме того, данный процесс позволяет устранить табачный дым, грибки с их спорами, а также прочие вирусы, микробы и возбудители некоторых заболеваний.

Естественные и искусственные ионизаторы

Пример естественной ионизации - сама природа, для чего используются растения. И преимущественно это хвойные породы деревьев (сосна, ель). Воздух обогащается ионами в разное время под воздействием следующих факторов:

• грозы;
• ультрафиолетовых лучей;
• в местах дробления воды (водопады);
• рентгеновского либо теплового излучения.

В середине прошлого столетия известным русским ученым А.Л. Чижевским был разработан аэроионизатор, чтобы проводить искусственную ионизацию воздуха. С его помощью проводились краткие оздоровительные процедуры под чутким присмотром медицинского персонала.

Другой его прибор именуется как люстра Чижевского, который почему-то ошибочно прозвали лампой. Он вырабатывал только отрицательные ионы, но при этом образовывалось много озона - более допустимой нормы.

Водная среда

Теперь пора познакомиться с ионизаций воды. Так же, как и воздух, она является жизненно необходимой средой. На планете воды больше чем суши, все мы на 2/3 состоим из жидкости, и вдобавок многочисленные процессы на земле не обходятся без ее участия. И с исчезновением воды вся жизнь на Земле прекратит свое существование.

В зависимости от источника молекулы воды могут отличаться по разным параметрам, и одним из таковых является водный кластер. Что это такое? Это совокупность молекул, которые соединены между собой посредством водородных связей. Измеряется в герцах (Гц). У различной разновидности воды он следующий:

• у водопроводной - 106;
• у дождевой - 119;
• у вешней - 122;
• у дистиллированной - 118;
• у колодезной - 105;
• у минеральной - 94;
• у ионизированной - 48.

Именно меньшие размеры кластера позволяют ионизированной воде эффективным образом проникать в обезвоженные ткани тела человека. К тому же у нее очень малое поверхностное натяжение.

Польза ионизированной воды

Что касается функции ионизации, то вода, которая подверглась такому процессу, в такой же степени полезна, как и воздух. Ее можно даже назвать живой, водой и по своей сути это - природный биостимулятор. Благодаря ему происходит активация всех процессов в организме, что приводит к улучшению аппетита, обмена веществ и общего самочувствия.

Помимо этого, можно выделить следующие полезные свойства ионизированной живой воды:

• Способствует скорейшему заживлению ран.
• Благоприятно воздействует на кожу, смягчая ее.
• Разглаживает морщины.
• Решает проблему перхоти и улучшает внешний вид волос.

В нашем организме постоянно проходит обмен веществ, в результате чего уже старые (мертвые) клетки превращаются в отходы. И исходом метаболизма становятся кислотные отходы, от которых наш организм избавляется через мочеиспускание и потоотделение.

Но что такое ионизация и как все это может быть связано со здоровьем? Дело в том, что накаливающийся мусор может быть и твердым (холестерин, жирные кислоты, камни в почках и так далее). Со временем он накапливается в нашем организме, приводя к старению и различным заболеваниям. Вода, для которой характерен небольшой размер кластера (ионизированная), способствует избавлению от ненужного мусора. Ведь чем меньше кислотных отходов будет в организме, тем медленнее протекает процесс старения.

В то же время такая вода - это не лекарство от всех болезней. Тем не менее регулярное ее употребление поможет омолодить организм, повышая его иммунитет.

Забота о волосах

Наши волосы тоже нуждаются в качественном уходе и защите. Практически все женщины по всему миру тратят определенной время у зеркала с той целью, чтобы привести свою прическу в порядок.

Выше были рассмотрены примеры того, как ионизация благоприятно воздействует на человеческий организм, укрепляя его иммунитет. Теперь же очередь дошла и до ионизации волос. Некоторые производители средств по наведению красоты уже поняли, что к чему и теперь рынок заполнился многочисленными фенами с ионизацией. Что же дает эта новая функция?

Как теперь можно понять существуют не только положительные, но и отрицательные частицы, причем первые плохо сказываются на человеческом организме. Особенно это хорошо заметно на волосах. В качестве примера: накопление положительных ионов приводит к их электризации, сильному распушиванию, и они становятся непослушными.

Отрицательные частицы оказывают благоприятное воздействие: волосы становятся послушными, лучшим образом увлажняются за счет равномерного распределения влаги. Также они приобретают блеск и гладкость. Иными словами, такой процесс, а точнее степень ионизации, это большой плюс для любого человека.