Классификация органических реакций в органической химии. Реакции органических соединений

В ходе реакции в молекулах реагирующих веществ разрываются одни химические связи и образуются другие. Органические реакции классифицируются по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их числа можно выделить две большие группы реакций - радикальные и ионные.

Радикальные реакции - это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы:

Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.

Ионные реакции - это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц:

В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная.

Нуклеофильная частица (нуклеофил) - это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.

Электрофильная частица (электрофил) - это частица, имеющая незаполненный внешний электронный уровень. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует.

В органической химии все структурные изменения рассматриваются относительно атома (или атомов) углерода, участвующего в реакции.

В соответствии с вышеизложенным хлорирование метана под действием света классифицируют как радикальное замещение, присоединение галогенов к алкенам - как электрофильное присоединение, а гидролиз алкилгалогенидов - как нуклеофильное замещение.

Наиболее часто встречаются следующие типы оеакций.

Основные типы химических реакций

I. Реакции замещения (замена одного или нескольких атомов водорода на атомы галогенов или спецгруппу) RCH 2 X + Y → RCH 2 Y + X

II. Реакции присоединения RCH=CH 2 + XY → RCHX−CH 2 Y

III. Реакции отщепления (элиминирования) RCHX−CH 2 Y → RCH=CH 2 + XY

IV. Реакции изомеризации (перегруппировки)

V. Реакции окисления (взаимодействие с кислородом воздуха или окислителя)

В этих вышеперечисленных типах реакции различают ещё и специализированные и именные реакции.

Специализированные:

1) гидрирование (взаимодействие с водородом)

2) дегидрирование (отщепление от молекулы водорода)

3) галогенирование (взаимодействие с галогеном: F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2)

4) дегалогенирование (отщепление от молекулы галогена)

5) гидрогалогенирование (взаимодействие с галогенводородом)

6) дегидрогалогенирование (отщепление от молекулы галогенводорода)

7) гидратация (взаимодействие с водой в необратимой реакции)

8) дегидратация (отщепление от молекулы воды)

9) гидролиз (взаимодействие с водой в обратимой реакции)

10) полимеризация (получение многократного увеличенного углеродного скелета из одинаковых простых соединений)

11) поликонденсация (получение многократного увеличенного углеродного скелета из двух разных соединений)

12) сульфирование (взаимодействие с серной кислотой)

13) нитрование (взаимодействие с азотной кислотой)

14) крекинг (уменьшение углеродного скелета)

15) пиролиз (разложение сложных органических веществ на более простые под действием высоких температур)

16) реакция алкилирования (введение в формулу радикала алкана)

17) реакция ацилирования (введение в формулу группы –C(CH 3)O)

18) реакция ароматизации (образование углеводорода ряда аренов)

19) реакция декарбоксилирования (отщепление от молекулы карбоксильной группы -COOH)

20) реакция этерификации (взаимодействие спирта с кислотой, или получение сложного эфира из спирта или карбоновой кислоты)

21) реакция «серебряного зеркала» (взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I))

Именные реакции:

1) реакция Вюрца (удлинение углеродного скелета при взаимодействии галогенпроизводного углеводорода с активным металлом)

2) реакция Кучерова (получение альдегида при взаимодействии ацетилена с водой)

3) реакция Коновалова (взаимодействие алкана с разбавленной азотной кислотой)

4) реакция Вагнера (окисление углеводородов с двойной связью кислородом окислителя в слабощелочной или нейтральной среде при нормальных условиях)

5) реакция Лебедева (дегидрирование и дегидратация спиртов при получении алкадиенов)

6) реакция Фриделя-Крафтса (реакция алкилирования арена хлоралканом при получении гомологов бензола)

7) реакция Зелинского (получение бензола из циклогексана дегидрированием)

8) реакция Кирхгофа (превращение крахмала в глюкозу при каталитическом действии серной кислоты)

Органические реакции можно подразделить на два общих типа.

Гемолитические реакции. Эти реакции протекают по радикальному механизму. Мы подробнее познакомимся с ними в следующей главе. Кинетика и механизм реакций этого типа обсуждались в гл. 9.

Гетеролитические реакции. Эти реакции в сущности являются ионными реакциями. Их можно в свою очередь подразделить на реакции замещения, присоединения и элиминирования (отщепления).

Реакции замещения

В этих реакциях какой-либо атом или группа атомов замещается другим атомом либо группой. В качестве примера реакций данного типа приведем гидролиз хлорометана с образованием метанола:

Гидроксильный ион представляет собой нуклеофил. Поэтому рассматриваемое замещение называется нуклеофильным замещением. Оно обозначается символом SN. Замещаемая частица (в рассматриваемом случае ион хлора) называется уходящей группой.

Если обозначить нуклеофил символом а уходящую группу-символом , то можно записать обобщенное уравнение реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в алкильной группе R следующим образом:

Исследование скорости протекания реакций этого типа показывает, что -реакции можно подразделить на

Реакции типа Для некоторых реакций типа SN кинетическое уравнение скорости реакции (см. разд. 9.1) имеет вид

Таким образом, эти реакции имеют первый порядок по субстрату но нулевой порядок по реагенту Кинетика, характерная для реакции первого порядка, является достоверным указанием на то, что лимитирующая стадия реакции представляет собой мономолекулярный процесс. Поэтому реакции подобного типа обозначаются символом .

Реакция имеет нулевой порядок по реагенту поскольку ее скорость не зависит от концентрации реагента Поэтому можно записать:

Поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии реакции, механизм такой реакции должен включать по меньшей мере две стадии. Для подобных реакций предложен следующий механизм:

Первая стадия представляет собой ионизацию с образованием карбкатиона Эта стадия является лимитирующей (медленной).

Примером реакций типа является щелочный гидролиз третичных алкилгало-генидов. Например

В рассматриваемом случае скорость реакции определяется уравнением

Реакции типа Для некоторых реакций нуклеофильного замещения SN уравнение скорости имеет вид

В данном случае реакция имеет первый порядок по нуклеофилу и первый порядок по . В целом она является реакцией второго порядка. Это является достаточным основанием считать, что лимитирующая стадия этой реакции представляет собой бимолекулярный процесс. Поэтому реакция рассматриваемого типа обозначается символом Поскольку в лимитирующей стадии реакции одновременно участвуют и нуклеофил, и субстрат можно думать, что эта реакция протекает в одну стадию через переходное состояние (см. разд. 9.2):

Гидролиз первичных алкилгалогенидов в щелочной среде протекает по механизму

Эта реакция имеет следующее кинетическое уравнение:

До сих пор мы рассматривали нуклеофильное замещение только у насыщенного атома углерода. Нуклеофильное замещение возможно также у ненасыщенного атома углерода:

Реакции такого типа называются нуклеофильным ацильным замещением.

Электрофильное замещение. На бензольных циклах могут протекать также реакции электрофильного замещения. При замещении такого типа бензольное кольцо поставляет электрофилу два из своих делокализованных -электронов. При этом образуется промежуточное соединение - неустойчивый -комплекс из электрофила и уходящей группы. Для схематического изображения таких комплексов используется незамкнутая окружность, указывающая на потерю двух -электронов:

Примером реакций электрофильного замещения может служить нитрование бензола:

Нитрование бензола проводится в установке с обратным холодильником при температуре от 55 до 60 °С с использованием нитрующей смеси. Такая смесь содержит равные количества концентрированных азотной и серной кислот. Реакция между этими кислотами приводит к образованию нитроильного катиона

Реакции присоединения

В реакциях этого типа происходит присоединение электрофила либо нуклеофила к ненасыщенному атому углерода. Мы рассмотрим здесь по одному примеру электрофильного присоединения и нуклеофильного присоединения.

Примером электрофильного присоединения может служить реакция между бромоводородом и каким-либо алкеном. Для получения бромоводорода в лабораторных условиях может использоваться реакция между концентрированной серной кислотой и бромидом натрия (см. разд. 16.2). Молекулы бромоводорода полярны, потому что атом брома оказывает отрицательный индуктивный эффект на водород. Поэтому молекула бромоводорода обладает свойствами сильной кислоты. Согласно современным воззрениям, реакция бромоводорода с алкенами протекает в две стадии. На первой стадии положительно заряженный атом водорода атакует двойную связь, которая выступает в роли источника электронов. В результате образуются активированный комплекс и бромид-ион:

Затем бромид-ион атакует этот комплекс, в результате чего образуется алкилбромид:

В качестве примера нуклеофильного присоединения можно привести присоединение циановодорода к какому-либо альдегиду либо кетону. Сначала альдегид или кетон обрабатывают водным раствором цианида натрия Затем добавляют избыточное количество какой-либо минеральной кислоты, что приводит к образованию циановодорода HCN. Цианидный ион является нуклеофилом. Он атакует положительно заряженный атом углерода на карбонильной группе альдегида или кетона. Положительный заряд и полярность карбонильной группы обусловлены мезомерным эффектом, который был описан выше. Реакцию можно представить следующей схемой:

Реакции элиминирования (отщепления)

Эти реакции являются обратными по отношению к реакциям присоединения. Они приводят к удалению каких-либо атомов или групп атомов от двух углеродных атомов, связанных между собой простой ковалентной связью, в результате чего между ними образуется кратная связь.

Примером подобной реакции является отщепление водорода и галогена от алкилгалогенидов:

Для проведения этой реакции алкилгалогенид обрабатывают гидроксидом калия в спирте при температуре 60 °С.

Следует отметить, что обработка алкилгалогенида гидроксидом приводит также к нуклеофильному замещению (см. выше). В результате одновременно протекают две конкурирующие между собой реакции замещения и отщепления, что приводит к образованию смеси продуктов замещения и отщепления. Какая из этих реакций окажется преобладающей, зависит от целого ряда факторов, в том числе от среды, в которой проводится реакция. Нуклеофильное замещение алкилгалогенидов проводится в присутствии воды. В отличие от этого реакции отщепления проводятся в отсутствие воды и при более высоких температурах.

Итак, повторим еще раз!

1. При гемолитическом расщеплении связи два обобществленных электрона распределяются равномерно между атомами.

2. При гетеролитическом расщеплении связи два обобществленных электрона распределяются неравномерно между атомами.

3. Карбанион это ион, содержащий атом углерода с отрицательным зарядом.

4. Карбкатион - это ион, содержащий атом углерода с положительным зарядом.

5. Эффекты растворителя могут оказывать значительное влияние на химические процессы и их константы равновесия.

6. Влияние химического окружения функциональной группы внутри молекулы на реакционную способность этой функциональной группы называется структурным эффектом.

7. Электронные эффекты и стерические эффекты вместе называются структурными эффектами.

8. Двумя важнейшими электронными эффектами являются индуктивный эффект и мезомерный (резонансный) эффект.

9. Индуктивный эффект заключается в смещении электронной плотности от одного атома к другому, что приводит к поляризации связи между двумя атомами. Этот эффект может быть положительным либо отрицательным.

10. Молекулярные частицы с кратными связями могут существовать в форме резонансных гибридов между двумя или несколькими резонансными структурами.

11. Мезомерный (резонансный) эффект заключается в стабилизации резонансных гибридов вследствие делокализации -электронов.

12. Стерическое препятствие может возникать в тех случаях, когда объемистые группы в какой-либо молекуле механически препятствуют протеканию реакции.

13. Нуклеофил - частица, которая атакует атом углерода, поставляя ему свою электронную пару. Нуклеофил представляет собой основание Льюиса.

14. Электрофил - частица, которая атакует атом углерода, акцептируя его электронную пару. Нуклеофил представляет собой кислоту Льюиса.

15. Гемолитические реакции являются радикальными реакциями.

16. Гетеролитические реакции представляют собой главным образом ионные реакции.

17. Замещение какой-либо группы в молекуле нуклеофильным реагентом называется нуклеофильным замещением. Замещаемая группа в этом случае называется уходящей группой.

18. Электрофилъное замещение на бензольном кольце включает донирование двух делокализованных электронов какому-либо электрофилу.

19. В реакциях электрофильного присоединения происходит присоединение какого-либо электрофила к ненасыщенному атому углерода.

20. Присоединение циановодорода к альдегидам или кетонам является примером нуклеофильного присоединения.

21. В реакциях элиминирования (отщепления) происходит отрыв каких-либо атомов или групп атомов от двух атомов углерода, связанных между собой простой ковалентной связью. В результате образуется кратная связь между этими атомами углерода.

Разделение химических реакций на органические и неорганические является довольно условным. К типичным органическим реакциям относят те, в которых участвует хотя бы одно органическое соединение, которое в ходе реакции изменяет свою молекулярную структуру. Поэтому реакции, в которых молекула органического соединения выступает в качестве растворителя или лиганда, к типичным органическим реакциям не относятся.

Органические реакции, так же, как и неорганические, могут быть классифицированы по общим признакам на реакции переноса:

– единичного электрона (окислительно-восстановительные);

– электронных пар (реакции комплексообразования);

– протона (кислотно-основные реакции);

– атомных групп без изменения числа связей (реакции замещения и перегруппировки);

– атомных групп с изменением числа связей (реакции присоединения, элиминирования, разложения).

Вместе с тем, многообразие и своеобразие органических реакций приводит к необходимости их классификации и по другим признакам:

– изменению числа частиц в ходе реакции;

– характеру разрыва связей;

– электронной природе реагентов;

– механизму элементарных стадий;

– типу активирования;

– частным признакам;

– молекулярности реакций.

1) По изменению числа частиц в ходе реакции (или по типу превращения субстрата) различают реакции замещения, присоединения, элиминирования (отщепления), разложения и перегруппировки.

В случае реакций замещения один атом (или группа атомов) в молекуле субстрата замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуется новое соединение:

СН 3 – СН 3 + С1 2  СН 3 – СН 2 С1 + НC1

этан хлор хлорэтан хлороводород

СН 3 – СН 2 С1 + NaOH (водный р-р)  СН 3 – СН 2 ОН + NaC1

хлорэтан гидроксид натрия этанол хлорид натрия

В символе механизма реакции замещения обозначаются латинской буквой S (от англ. «substitution» – замещение).

При протекании реакций присоединения из двух (или нескольких) молекул образуется одно новое вещество. При этом реагент присоединяется по кратной связи (С= С, С С, С= О, С N) молекулы субстрата:

CH 2 = CH 2 + HBr → CH 2 Br – СH 3

этилен бромоводород бромэтан

С учетом символики механизма процессов реакции присоединения обозначаются буквой A или сочетанием Ad (от англ. «addition» – присоединение).

В результате реакции элиминирования (отщепления) от субстрата отщепляется молекула (или частица) и образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:

СН 3 – СН 2 ОН СН 2 = СН 2 + Н 2 О

этанол этилен вода

В символе механизма реакции замещения обозначаются буквой E (от англ. «elimination» – элиминирование, отщепление).

Реакции разложения протекают, как правило, с разрывом связей углерод – углерод (С– С) и приводят к образованию из одного органическоговещества двух или более веществ более простого строения:

СН 3 – СН(ОН) – СООН
СН 3 – СНО + HCООН

молочная кислота ацетальдегид муравьиная кислота

Перегруппировка – реакция, в ходе которой структура субстрата меняется с образованием продукта, который является изомерным исходному, то есть без изменения молекулярной формулы. Этот тип превращения обозначают латинской буквой R (от английского «rearrangement» – перегруппировка).

Например, 1-хлорпропан перегруппировывается в изомерное соединение 2-хлорпропан в присутствии хлорида алюминия, выступающего в качестве катализатора.

СН 3 – СН 2 – СН 2 – С1  СН 3 – СНС1 – СН 3

1-хлорпропан 2-хлорпропан

2) По характеру разрыва связей различают гомолитические (радикальные), гетеролитические (ионные) и синхронные реакции.

Ковалентная связь между атомами может быть разорвана таким образом, что электронная пара связи делится между двумя атомами, образующиеся частицы получают по одному электрону и становятся свободными радикалами – говорят, что происходит гомолитическое расщепление. Новая связь при этом образуется за счёт электронов реагента и субстрата.

Радикальные реакции особенно распространены в превращениях алканов (хлорирование, нитрование и др.).

При гетеролитическом способе разрыва связи общая электронная пара передаётся одному из атомов, образовавшиеся частицы становятся ионами, обладают целочисленным электрическим зарядом и подчиняются законам электростатического притяжения и отталкивания.

Гетеролитические реакции по электронной природе реагентов подразделяются на электрофильные (например, присоединение по кратным связям в алкенах или замещение водорода в ароматических соединениях) и нуклеофильные (например, гидролиз галогенпроизводных или взаимодействие спиртов с галогеноводородами).

Каков механизм реакции – радикальный или ионный, можно установить, изучив экспериментальные условия, благоприятствующие течению реакции.

Так, радикальные реакции, сопровождающиеся гомолитическим разрывом связи:

– ускоряются при облучении h, в условиях высоких температур реакции в присутствии веществ, легко разлагающихся с образованием свободных радикалов (например, перекиси);

– замедляются в присутствии веществ, легко реагирующих со свободными радикалами (гидрохинон, дифениламин);

– обычно проходят в неполярных растворителях или газовой фазе;

– часто являются автокаталитическими и характеризуются наличием индукционного периода.

Ионные реакции, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом связи:

– ускоряются в присутствии кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов;

– не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов;

– на скорость и направление реакции влияет природа растворителя;

– редко идут в газовой фазе.

Синхронные реакции протекают без промежуточного образования ионов и радикалов: разрыв старых и образование новых связей происходят синхронно (одновременно). Примером синхронной реакции является диеновый синтез – реакция Дильса-Альдера.

Обратите внимание, особая стрелка, которую применяют для обозначения гомолитического разрыва ковалентной связи, означает перемещение одного электрона.

3) В зависимости от электронной природы реагентов реакции подразделяют на нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальные.

Свободные радикалы – это электронейтральные частицы, имеющие неспаренные электроны, например: Cl  ,  NO 2 ,
.

В символе механизма реакции радикальные реакции обозначаются нижним индексом R.

Нуклеофильные реагенты – это одно- или многоатомные анионы или электронейтральные молекулы, имеющие центры с повышенным частичным отрицательным зарядом. К ним относятся такие анионы и нейтральные молекулы, как HO – , RO – , Cl – , Br – , RCOO – , CN – , R – , NH 3 , C 2 H 5 OH и т.д.

В символе механизма реакции радикальные реакции обозначаются нижним индексом N.

Электрофильные реагенты – это катионы, простые или сложные молекулы, которые сами по себе или же в присутствии катализатора обладают повышенным сродством к электронной паре или отрицательно заряженным центрам молекул. К ним относятся катионы H + , Cl + , + NO 2 , + SO 3 H, R + и молекулы со свободными орбиталями: AlCl 3 , ZnCl 2 и т.п.

В символе механизма электрофильные реакции обозначаются нижним индексом E.

Нуклеофилы представляют собой доноры электронов, а электрофилы – их акцепторы.

Электрофильные и нуклеофильные реакции можно рассматривать как кислотно-основные; в основе такого подхода лежит теория обобщённых кислот и оснований (кислоты Льюиса – это акцептор электронной пары, основание Льюиса – донор электронной пары).

Однако следует различать понятия электрофильности и кислотности, так же как нуклеофильности и основности, ибо они не идентичны. Например, основность отражает сродство к протону, а нуклеофильность оценивается чаще всего как сродство к атому углерода:

ОН – + Н +  Н 2 О гидроксид-ион как основание

ОН – + СН 3 +  СН 3 ОН гидроксид-ион как нуклеофил

4) В зависимости от механизма элементарных стадий реакции органических соединений могут быть самыми различными: нуклеофильное замещение S N , электрофильное замещение S E , свободнорадикальное замещение S R , парное отщепление, или элиминирование Е, нуклеофильное или электрофильное присоединение Ad E и Ad N и т. д.

5) По типу активирования реакции подразделяют на каталитические, некаталитические и фотохимические.

Каталитическими называют реакции, протекание которых требует присутствия катализатора. Если в качестве катализатора выступает кислота, речь идёт о кислотном катализе. К кислотно-катализируемым относят, например, реакции этерификации с образованием сложных эфиров, дегидратации спиртов с образованием непредельных соединений и т.д.

Если катализатором является основание, то говорят об основном катализе (как показано ниже, это характерно для метанолиза триацилглицеринов).

Некаталитическими являются реакции, которые не требуют присутствия катализатора. Они ускоряются только при повышении температуры, поэтому их иногда называют термическими, хотя этот термин не используется широко. Исходными реагентами в этих реакциях служат высокополярные или заряженные частицы. Это могут быть, например, реакции гидролиза, кислотно-основные взаимодействия.

Фотохимические реакции активируются облучением (фотонами, h); эти реакции не протекают в темноте даже при значительном нагревании. Эффективность процесса облучения измеряется квантовым выходом, который определяется как число прореагировавших молекул реагента на один поглощённый квант света. Некоторые реакции характеризуются квантовым выходом меньше единицы, для других, например для цепных реакций галогенирования алканов, этот выход может достигать 10 6 .

6) По частным признакам классификация реакций чрезвычайно разнообразна: гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, енолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.

7) Молекулярность органической реакции определяют по числу молекул, в которых происходит реальное изменение ковалентных связей на самой медленной стадии реакции, определяющей её скорость. Различают следующие виды реакций:

– мономолекулярные – в лимитирующей стадии участвует одна молекула;

– бимолекулярные – таких молекул две и т.д.

Молекулярности выше трех, как правило, не бывает. Исключение составляют топохимические (твердофазные) реакции.

Молекулярность отражают в символе механизма реакции, добавляя соответствующую цифру, например: S N 2 – замещение нуклеофильное бимолекулярное, S E 1 – замещение электрофильное мономолекулярное; Е1 – элиминирование мономолекулярное и т.д.

Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1 . Атомы водорода в алканах могут быть замещены на атомы галогенов:

СН 4 + С1 2  СН 3 С1 + НC1

Реакция идет по цепному радикальному механизму (атакующая частица – радикал хлора C1  ). Значит по электронной природе реагентов это реакция свободнорадикальная; по изменению числа частиц – реакция замещения; по характеру разрыва связи – гомолитическая реакция; тип активирования – фотохимический или термический; по частным признакам – галогенирование; механизм реакции – S R .

Пример 2 . Атомы водорода в алканах могут быть замещены на нитрогруппу. Эта реакция носит название реакции нитрования и идет по схеме:

R– H + HО– NО 2  R– NО 2 + Н 2 О

Реакция нитрования в алканах также идет по цепному радикальному механизму. Значит по электронной природе реагентов это реакция свободнорадикальная; по изменению числа частиц – реакция замещения; по характеру разрыва связи – гомолитическая; тип активирования – термический; по частным признакам – нитрование; по механизму – S R .

Пример 3 . Алкены легко присоединяют по двойной связи галогеноводород:

CH 3 – CH = CH 2 + HBr → CH 3 – CHBr – СH 3 .

Реакция может идти по механизму электрофильного присоединения, а значит, по электронной природе реагентов – реакция электрофильная (атакующая частица - Н +); по изменению числа частиц – реакция присоединения; по характеру разрыва связи – гетеролитическая; по частным признакам – гидрогалогенирование; по механизму – Ad E .

Эта же реакция в присутствии перекисей может идти по радикальному механизму, тогда по электронной природе реагентов – реакция будет радикальной (атакующая частица – Br  ); по изменению числа частиц – реакция присоединения; по характеру разрыва связи – гомолитическая; по частным признакам – гидрогалогенирование; по механизму – Ad R .

Пример 4 . Реакция щелочного гидролиза алкилгалогенидов протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения.

СН 3 СН 2 I + NaОН  СН 3 СН 2 ОН + NaI

Значит, по электронной природе реагентов – реакция нуклеофильная (атакующая частица – ОН –); по изменению числа частиц – реакция замещения; по характеру разрыва связи – гетеролитическая, по частным признакам – гидролиз; по механизму – S N 2.

Пример 5 . При взаимодействии алкилгалогенидов со спиртовыми растворами щелочей образуются алкены.

СН 3 СН 2 СН 2 Br
[СН 3 СН 2 С + Н 2 ]  СН 3 СН= СН 2 + H +

Это объясняется тем, что образующийся карбкатион стабилизируется не присоединением иона гидроксила, концентрация которого в спирте незначительна, а отщеплением протона от соседнего атома углерода. Реакция по изменению числа частиц – отщепление; по характеру разрыва связи – гетеролитическая; по частным признакам – дегидрогалогенирование; по механизму – элиминирование Е.

Контрольные вопросы

1. Перечислите признаки, по которым классифицируют органические реакции.

2. Как можно классифицировать следующие реакции:

– сульфирование толуола;

– взаимодействие этанола и серной кислоты с образованием этилена;

– бромирование пропена;

– синтез маргарина из растительного масла.

При протекании химических реакций происходит разрыв одних и возникновение других связей. Химические реакции условно делят на органические и неорганические. Органическими реакциям принято считать реакции, в которых, по крайней мере, одно из реагирующих веществ является органическим соединением, изменяющим свою молекулярную структуру в процессе реакции. Отличием органических реакций от неорганических является то, что, как правило, в них участвуют молекулы. Скорость таких реакции низка, а выход продукта обычно составляет всего лишь 50-80 %. Для повышения скорости реакции применяют катализаторы, повышают температуру или давление. Далее рассмотрим типы химических реакций в органической химии.

Классификация по характеру химических превращений

• Реакции замещения
• Реакции присоединения
• Реакция изомеризации и перегруппировка
• Реакции окисления
• Реакции разложения

Реакции замещения

В ходе реакций замещения один атом или группа атомов в начальной молекуле замещается на иные атомы или группы атомов, образуя новую молекулу. Как правило, такие реакции характерны для насыщенных и ароматических углеводородов, например:

Реакции присоединения

При протекании реакций присоединения из двух или более молекул веществ образуется одна молекула нового соединения. Такие реакции характерны для ненасыщенных соединений. Различают реакции гидрирования (восстановления), галогенирования, гидрогалогенирования, гидратации, полимеризации и т.п:

1. Гидрирование – присоединение молекулы водорода:

Реакция элиминирования (отщепления)

В результате реакций отщепления органические молекулы теряют атомы или группы атомов, и образуется новое вещество, содержащее одну или несколько кратных связей. К реакциям элиминирования относятся реакции дегидрирования , дегидратации , дегидрогалогенирования и т.п.:

Реакции изомеризации и перегруппировка

В ходе таких реакций происходит внутримолекулярная перестройка, т.е. переход атомов или групп атомов с одного участка молекулы в другое без изменения молекулярной формулы вещества, участвующего в реакции, например:

Реакции окисления

В результате воздействия окисляющего реагента происходит повышение степени окисления углерода в органическом атоме, молекуле или ионе процесс за счет отдачи электронов, вследствие чего образуется новое соединение:

Реакции конденсации и поликонденсации

Заключаются во взаимодействии нескольких (двух и более) органических соединений с образованием новых С-С связей и низкомолекулярного соединения:

Поликонденсация – образование молекулы полимера из мономеров, содержащих функциональные группы с выделением низкомолекулярного соединения. В отличие от реакции полимеризации, в результате которых образуется полимер, имеющий состав, аналогичный мономеру, в результате реакций поликонденсации состав образованного полимера отличается от его мономера:

Реакции разложения

Это процесс расщепления сложного органического соединения на менее сложные или простые вещества:

С 18 H 38 → С 9 H 18 + С 9 H 20

Классификация химических реакций по механизмам

Протекание реакций с разрывом ковалентных связей в органических соединениях возможно по двум механизмам (т.е. пути, приводящему к разрыву старой связи и образованию новой) – гетеролитическому (ионному) и гомолитическому (радикальному).

Гетеролитический (ионный) механизм

В реакциях, протекающих по гетеролитическому механизму образуются промежуточные частицы ионного типа с заряженным атомом углерода. Частицы, несущие положительный заряд называются карбкатионы, отрицательный – карбанионы. При этом происходит не разрыв общей электронной пары, а ее переход к одному из атомов, с образованием иона:

Склонность к гетеролитическому разрыву проявляют сильно полярные, например Н–O, С–О и легко поляризуемые, например С–Вr, С–I связи.

Реакции, протекающие по гетеролитическому механизму делят на нуклеофильные и электрофильные реакции. Реагент, располагающий электронной парой для образования связи называют нуклеофильным или электронодонорным. Например, HO — ,RO — , Cl — , RCOO — , CN — , R — , NH 2 , H 2 O, NH 3 , C 2 H 5 OH, алкены, арены.

Реагент, имеющий незаполненную электронную оболочку и способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи.называют электрофильным реагентам относятся следующие катионы: Н + , R 3 C + , AlCl 3 , ZnCl 2 , SO 3 , BF 3 , R-Cl, R 2 C=O

Реакции нуклеофильного замещения

Характерны для алкил- и арилгалогенидов:

Реакции нуклеофильного присоединения

Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного присоединения

Гомолитический (радикальный механизм)

В реакциях, протекающих по гомолитическому (радикальному) механизму на первой стадии происходит разрыв ковалентной связи с образованием радикалов. Далее образовавшийся свободный радикал выступает в качестве атакующего реагента. Разрыв связи по радикальному механизму свойственен для неполярных или малополярных ковалентных связей (С–С, N–N, С–Н).

Различают реакции радикального замещения и радикального присоединения

Реакции радикального замещения

Характерны для алканов

Реакции радикального присоединения

Характерны для алкенов и алкинов

Таким образом, мы рассмотрели основные типы химических реакций в органической химии

Категории ,

Многие реакции замещения открывают путь к получению разнообразных соединений, имеющих хозяйственное применение. Огромная роль в химической науке и промышленности отводится электрофильному и нуклеофильному замещению. В органическом синтезе эти процессы имеют ряд особенностей, на которые следует обратить внимание.

Разнообразие химических явлений. Реакции замещения

Химические изменения, связанные с превращениями веществ, отличаются целым рядом особенностей. Разными могут быть конечные результаты, тепловые эффекты; одни процессы идут до конца, в других наступает Изменение веществ часто сопровождается повышением или понижением степени окисления. При классификации химических явлений по их конечному результату обращают внимание на качественные и количественные отличия реагентов от продуктов. По этим признакам можно выделить 7 типов химических превращений, в том числе замещение, идущее по схеме: А—В + С А—С + В. Упрощенная запись целого класса химических явлений дает представление о том, что среди исходных веществ есть так называемая «атакующая» частица, замещающая в реагенте атом, ион, функциональную группу. Реакция замещения характерна для предельных и

Реакции замещения могут происходить в виде двойного обмена: А—В + С—Е А—С + В—Е. Один из подвидов — вытеснение, например, меди железом из раствора медного купороса: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. В качестве «атакующей» частицы могут выступать атомы, ионы или функциональные группы

Замещение гомолитическое (радикальное, SR)

При радикальном механизме разрыва ковалентных связей электронная пара, общая для разных элементов, пропорционально распределяется между «осколками» молекулы. Образуются свободные радикалы. Это неустойчивые частицы, стабилизация которых происходит в результате последующих превращений. Например, при получении этана из метана возникают свободные радикалы, участвующие в реакции замещения: СН 4 СН 3 . + .Н; СН 3 . + .СН 3 → С2Н5; Н. + .Н → Н2. Гомолитический разрыв связи по приведенному механизму замещения носит цепной характер. В метане атомы Н можно последовательно заменять на хлор. Аналогично идет реакция с бромом, но йод неспособен напрямую замещать водород в алканах, фтор слишком энергично с ними реагирует.

Гетеролитический способ разрыва связи

При ионном механизме протекания реакций замещения электроны неравномерно распределяются между вновь возникшими частицами. Связывающая пара электронов отходит полностью к одному из «осколков», чаще всего, к тому партнеру по связи, в сторону которого была смещена отрицательная плотность в полярной молекуле. К реакциям замещения относится реакция образования метилового спирта CH 3 OH. В бромметане CH3Br разрыв молекулы носит гетеролитический характер, заряженные частицы являются стабильными. Метил приобретает положительный заряд, а бром — отрицательный: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Электрофилы и нуклеофилы

Частицы, которые испытывают нехватку электронов и могут их принять, получили название «электрофилы». К ним относятся атомы углерода, соединенные с галогенами в галогеналканах. Нуклеофилы обладают повышенной электронной плотностью, они «жертвуют» пару электронов при создании ковалентной связи. В реакциях замещения богатые отрицательными зарядами нуклеофилы подвергаются атаке электрофилов, испытывающих нехватку электронов. Это явление связано с перемещением атома или другой частицы — уходящей группы. Другая разновидность реакций замещения — атака электрофила нуклеофилом. Подчас трудно разграничить два процесса, отнести замещение к тому или другому типу, поскольку сложно точно указать, какая из молекул — субстрат, а какая — реагент. Обычно в таких случаях учитываются следующие факторы:

• природа уходящей группы;
• реакционная способность нуклеофила;
• природа растворителя;
• структура алкильной части.

Замещение нуклеофильное (SN)

В процессе взаимодействия в органической молекуле наблюдается усиление поляризации. В уравнениях частичный положительный или отрицательный заряд отмечают буквой греческого алфавита. Поляризация связи позволяет судить о характере ее разрыва и дальнейшем поведении «осколков» молекулы. Например, атом углерода в йодметане обладает частичным положительным зарядом, является электрофильным центром. Он притягивает ту часть диполя воды, где расположен кислород, обладающий избытком электронов. При взаимодействии электрофила с нуклеофильным реагентом образуется метанол: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Реакции нуклеофильного замещения проходят при участии отрицательно заряженного иона либо молекулы, обладающей свободной электронной парой, не участвующей в создании химической связи. Активное участие йодметана в SN 2 -реакциях объясняется его открытостью для нуклеофильной атаки и подвижностью йода.

Замещение электрофильное (SE)

В органической молекуле может присутствовать нуклеофильный центр, для которого характерен избыток электронной плотности. Он вступает в реакцию с испытывающим недостаток отрицательных зарядов электрофильным реагентом. К таким частицам относятся атомы, имеющие свободные орбитали, молекулы с участками пониженной электронной плотности. В углерод, обладающий зарядом «-», взаимодействует с положительной частью диполя воды — с водородом: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Продукт этой реакции электрофильного замещения — метан. При гетеролитических реакциях взаимодействуют противоположно заряженные центры органических молекул, что придает им сходство с ионами в химии неорганических веществ. Не следует упускать из виду, что превращение органических соединений редко сопровождается образованием настоящих катионов и анионов.

Мономолекулярные и бимолекулярные реакции

Нуклеофильное замещение бывает мономолекулярным (SN1). По такому механизму протекает гидролиз важного продукта органического синтеза — третичного бутилхлорида. Первая стадия проходит медленно, она связана с постепенной диссоциацией на катион карбония и хлорид-анион. Второй этап идет быстрее, протекает реакция иона карбония с водой. замещения галогена в алкане на оксигруппу и получение первичного спирта: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Для одностадийного гидролиза первичных и вторичных алкилгалогенидов характерно одновременное разрушение связи углерода с галогеном и образование пары С—ОН. Это механизм нуклеофильного бимолекулярного замещения (SN2).

Механизм гетеролитического замещения

Механизм замещения связан с переносом электрона, созданием промежуточных комплексов. Реакция идет тем быстрее, чем легче возникают характерные для нее промежуточные продукты. Нередко процесс идет одновременно в нескольких направлениях. Преимущество обычно получает тот путь, в котором используются частицы, требующие наименьших энергетических затрат для своего образования. К примеру, наличие двойной связи увеличивает вероятность появления аллильного катиона СН2=СН—СН 2 + , по сравнению с ионом СН 3 + . Причина кроется в электронной плотности кратной связи, которая влияет на делокализацию положительного заряда, рассредоточенного по всей молекуле.

Реакции замещения бензола

Группа для которых характерно электрофильное замещение, — арены. Бензольное кольцо — удобный объект для электрофильной атаки. Процесс начинается с поляризации связи во втором реагенте, в результате чего образуется электрофил, примыкающий к электронному облаку бензольного кольца. В результате появляется переходный комплекс. Полноценной связи электрофильной частицы с одним из атомов углерода пока еще нет, она притягивается ко всему отрицательному заряду «ароматической шестерки» электронов. На третьей стадии процесса электрофил и один углеродный атом кольца связывает общая пара электронов (ковалентная связь). Но в таком случае происходит разрушение «ароматической шестерки», что невыгодно с точки зрения достижения стабильного устойчивого энергетического состояния. Наблюдается явление, которое можно назвать «выбросом протона». Происходит отщепление Н + , восстанавливается устойчивая система связи, характерная для аренов. Побочное вещество содержит катион водорода из бензольного кольца и анион из состава второго реагента.

Примеры реакций замещения из органической химии

Для алканов особенно характерна реакция замещения. Примеры электрофильных и нуклеофильных превращений можно привести для циклоалканов и аренов. Подобные реакции в молекулах органических веществ идут при обычных условиях, но чаще — при нагревании и в присутствии катализаторов. К распространенным и хорошо изученным процессам относится электрофильное замещение в ароматическом ядре. Важнейшие реакции этого типа:

1. Нитрование бензола в присутствии H 2 SO 4 — идет по схеме: C 6 H 6 → C 6 H 5 —NO 2 .
2. Каталитическое галогенирование бензола, в частности хлорирование, по уравнению: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Ароматическое протекает с «дымящей» серной кислотой, образуются бензолсульфокислоты.
4. Алкилирование — замена атома водорода из состава бензольного кольца на алкил.
5. Ацилирование — образование кетонов.
6. Формилирование — замена водорода на группу СНО и образование альдегидов.

К реакциям замещения относится реакция в алканах и циклоалканах, в которой галогены атакуют доступную связь С—Н. Получение производных может быть связано с замещением одного, двух или всех атомов водорода в предельных углеводородах и циклопарафинах. Многие из галогеноалканов с небольшой молекулярной массой находят применение в производстве более сложных веществ, относящихся к разным классам. Успехи, достигнутые в изучении механизмов реакций замещения, дали мощный толчок для развития синтезов на основе алканов, циклопарафинов, аренов и галогенопроизводных углеводородов.