Элементы 6 группы главной подгруппы называются. Элементы группы vi b

Лекция 2

ТЕМА : ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VI B

Вопросы, изучаемые на лекции:

1. Общая характеристика d – элементов VI группы.
2. Нахождение в природе и получение хрома, молибдена и вольфрама.
3. Физические свойства металлов.
4. Химические свойства хрома, молибдена и вольфрама.
5. Важнейшие соединения элементов подгруппы хрома: а) соединения

Э (П); б) соединения Э (Ш); в) соединения Э (VI ).

1. Пероксид хрома.

Побочная подгруппа VI группы представлена следующими элементами: С r , Mo и W . Все они являются d -элементами, так как у них застраивается электронами d -подуровень предвнешнего уровня. Валентными электронами этих элементов являются электроны внешнего S -подуровня и предвнешнего d -подуровня - всего 6 электронов.

Электронная конфигурация внешнего уровня и предвнешнего d -подуровня: С r – 3 d 5 4 S 1 ; Мо – 4 d 5 5 S 1 ; W – 5 d 4 6 S 2 .

d –элементы 6 группы занимают 4 место в своей декаде d –элементов, поэтому d –подуровень должен содержать 4 электрона, а на внешнем уровне должны находиться два s –электрона, как это и наблюдается для вольфрама. Для хрома и молибдена имеет место «проскок» одного s –электрона с внешнего уровня на предвнешний d –подуровень, в результате чего каждая d – орбиталь будет занята одним электроном, что соответствует наиболее устойчивому состоянию атома.

│││││ │ (n –1) d → ││││││ (n – 1) d

nS │↓│ nS ││

Таблица 3

Основные параметры атомов элементов VI В группы

	Радиус атома r а , нм	Радиус иона r Э 6+ , нм	Е Э о → Э + , эВ	Ar	химическая активность
С r	0,127	0,035	6,76		│умень- │шается
	0,137	0,065	7,10
	0,140	0,065	7,98

Анализируя эти данные, можно сказать, что наблюдается общая для всех d -элементов закономерность: радиусы атомов сверху вниз в подгруппе увеличиваются, но незначительно. Поскольку масса атомов в том же ряду сильно возрастает, то это приводит к уплотнению электронных оболочек у молибдена и особенно у вольфрама. Вырвать электрон из такой уплотненной структуры труднее, поэтому энергия ионизации при переходе от хрома к вольфраму возрастает, вследствие чего химическая активность элементов сверху вниз в подгруппе уменьшается. Ввиду того, что молибден и вольфрам имеют примерно одинаковый атомный и ионный радиусы, по свойствам они ближе друг к другу, чем к хрому.

В соединениях хром и его аналоги проявляют степени окисления (С.О.) 0, +1, +2, +3, +4, +5 и +6. Максимальная С.О. соответствует числу валентных электронов. Характерные С.О. хрома +3 и в меньшей мере +6 и +2. У молибдена и вольфрама, как и у других 4 d - и 5 d - элементов, наиболее характерна высшая С.О., то есть +6. Таким образом, для элементов подгруппы Cr наблюдается общая для d – элементов закономерность: повышение в группе сверху вниз устойчивой С.О. Поэтому окислительная способность соединений, где элементы проявляют высшую С.О., равную +6, сверху вниз в подгруппе уменьшается, так как устойчивость соединений в этом ряду увеличивается. Например, в ряду кислот:

Н 2 С rO 4 │ устойчивость Cr +6 │ окислительная способность

Н 2 МоО 4 │увеличивается Мо +6 │ уменьшается

Н 2 W О 4 │ W +6 │

↓ ↓

Для Cr , Mo , W наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Известны также производные, в которых к.ч. Мо и W достигает 8.

Примеры: [ Cr (OH ) 4 ] - [ Cr (H 2 O ) 6 ] 3+

3- 2-

При этом в образовании связей могут участвовать d -орбитали предвнешнего уровня, а также S - и р-орбитали внешнего уровня.

Характер связи элементов подгруппы С r в соединениях определяется во многом С.О. элемента. Для Cr , Mo , W при низких С.О. (+1, +2) характерны ионные связи, а при высоких С.О. – ковалентные связи. В соответствии с этим С r +2 О – основной оксид, С r 2 +3 О 3 – амфотерный, а С r +6 О 3 – кислотный. Аналогично С r (OH ) 2 – основание, С r (OH ) 3 – амфотерный гидроксид, Н 2 С r О 4 – кислота.

Нахождение в природе и получение хрома, молибдена и вольфрама

Содержание хрома в земной коре составляет 0,02% (масс), молибдена – 10 -3 % (масс), вольфрам – 7 ∙ 10 -3 % (масс). Основной рудой хрома является хромистый железняк Fe (CrO 2 ) 2 (хромит). Молибден встречается в виде минерала молибденита Мо S 2 (молибденовый блеск), а также молибдатов: РвМоО 4 (вульфенит) и М gMoO 4 . Важнейшие вольфрамовые руды – вольфрамит (смесь FeWO 4 и М nWO 4 ), шеелит Са WO 4 и стольцит Рв WO 4 .

Для получения чистого хрома сначала получают оксид Cr 2 O 3 , который затем восстанавливают алюмотермическим способом:

Cr 2 O 3 + 2Al → Al 2 O 3 + 2Cr.

Для целей металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохром). Для этого хромистый железняк восстанавливают углем в электрической печи.

Fe(CrO 2 ) 2 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO.

Молибден и вольфрам получают, переводя перечисленные выше минералы в оксиды, из которых металл восстанавливают водородом при высоких температурах:

2 Мо S 2 + 7O 2 → 2MoO 3 + 4SO 2

MoO 3 + 3H 2 → Mo + 3H 2 O.

Физические свойства металлов

В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам – серовато-белые блестящие металлы. Все они тугоплавки, а вольфрам является самым тугоплавким из металлов (Т пл. = 3380 о С).

Электропроводность металлов при переходе от хрома к вольфраму в целом увеличивается и составляет для молибдена и вольфрама приблизительно 30% электропроводности серебра. На свойства металлов в большой степени влияют примеси. Так, технический хром – один из самых твердых металлов, в то время как чистый хром пластичен.

Химические свойства хрома, молибдена и вольфрама

Химическая активность в ряду Cr – Mo – W заметно понижается. При обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь со фтором:

Ме + 3F 2 → MeF 6 (CrF 3 ).

В обычных условиях эти металлы устойчивы к кислороду воздуха и воде.

В ряду стандартных электродных потенциалов металлов хром стоит до водорода между цинком и железом, молибден также до водорода, но недалеко от него, а вольфрам находится после водорода. Поэтому хром вытесняет водород из разбавленных НС l и Н 2 SO 4 .

С r + 2 HCl → CrCl 2 + H 2

Cr + H 2 SO 4 → CrSO 4 + H 2

В концентрированных H 2 SO 4 и Н NO 3 на холоду хром пассивируется. При нагревании хром медленно растворяется в этих кислотах

2Cr + 6H 2 SO 4 конц . → Сr 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O.

Соляная кислота и разбавленная Н 2 SO 4 на Мо и W не действуют. Молибден растворяется лишь в горячей конц. Н 2 SO 4 . Вольфрам растворяется только в горячей смеси плавиковой и азотной кислот

Э о + 2Н N +5 O 3 + 8 HF → H 2 [Э +6 F 8 ] + 2 N +2 O + 4 H 2 O , где Э = Мо, W .

При высокой температуре, особенно в мелкораздробленном состоянии, С r , Mo , W довольно легко окисляются многими неметаллами:

│ O 2 → Cr 2 O 3

│ t o

│ S → CrS

│ t o

Сr + │ Cl 2 → CrCl 3

│ t o

│ N 2 → c плавы

│ t o

│ C → c плавы

При этом в случае хрома образуются чаще всего соединения с наиболее устойчивой С.О. хрома (+3). При взаимодействии Мо и W с неметаллами, как правило, образуются соединения, в которых С.О. элемента равна +6.

Общим для элементов подгруппы хрома является отсутствие взаимодействия с водородом.

Важнейшие соединения элементов подгруппы хрома

I .Соединения Э (П), то есть С.О. = +2.

1.Черный оксид хрома (П) С rO получить очень трудно. Он образуется при окислении амальгамы хрома (то есть оксидной пленки нет) воздухом при обычных условиях: С r + ½ O 2 → CrO .

При нагревании окисление продолжается до С r 2 O 3 .

CrO – неустойчивое соединение основного характера:

С rO + 2HCl → CrCl 2 + H 2 O.

2.Гидроксид хрома (П) С r (OH ) 2 – нерастворимое в воде желтое вещество, которое получают подщелачиванием растворов солей хрома (П):

С rCl 2 + 2NaOH → Cr(OH) 2 ↓ + 2NaCl.

Гидроксид хрома (П) имеет основной характер, то есть взаимодействует только с кислотами и не растворяется в растворах щелочей:

С r (OH ) 2 + 2 HCl ↔ CrCl 2 + 2 H 2 O .

С r (OH ) 2 является слабым основанием.

С r (П) образует ряд комплексов. Для хрома в С.О. +2 характерно координационное число 6. Например, в водных растворах ион С r 2+ гидратируется, образуя аквакомплексы синего цвета [ Cr (H 2 O ) 6 ] 2+ . Галогениды хрома (П) поглощают газообразный аммиак, образуя аммиакаты:

Cr Cl 2 + 6NH 3 → Cl 2 .

П. Соединения Э (Ш), то есть С.О. = +3

У хрома С.О. +3 в соединениях является наиболее устойчивой.

1. Оксид хрома (Ш) С r 2 O 3 получают:

а) при накаливании порошка металлического хрома на воздухе:

4Cr + 3O 2 → 2Cr 2 O 3

б) прокаливанием оксида хрома (VI ) или бихромата аммония:

t o t o

4CrO 3 → 2Cr 2 O 3 + 3O 2 (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 → Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O;

в) при нагревании гидроксида хрома (Ш):

2 С r(OH) 3 → Cr 2 O 3 + 3H 2 O.

Аморфный оксид Cr 2 O 3 – темно-зеленый порошок. Кристаллическая модификация Cr 2 O 3 – черный порошок. Он отличается высокой тугоплавкостью, химически инертен. В воде, кислотах и растворах щелочей не растворяется . Однако, при сплавлении оксида Cr (Ш) со щелочами и основными оксидами образуются соли метахромистой кислоты:

t o t o

Cr 2 О 3 + 2КОН → 2К Cr О 2 + Н 2 О; Cr 2 О 3 + СаО → Са (Cr О 2 ) 2 .

При сплавлении Cr 2 О 3 с дисульфатом калия образуется сульфат хрома (Ш).

3К 2 S 2 O 7 = 3K 2 SO 4 + 3SO 3 ;

Cr 2 О 3 + 3SO 3 = Cr 2 (SO 4 ) 3

─────────────────────────

Cr 2 О 3 + 3K 2 S 2 O 7 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3K 2 SO 4 .

Эти реакции показывают амфотерный характер Cr 2 О 3 .

1. Гидроксид хрома (Ш) Cr (ОН) 3 осаждают из растворов солей хрома (Ш) щелочами в виде объемистого студенистого серовато-зеленоватого осадка, нерастворимого в воде.

С r +3 + 3 OH - → Cr (OH ) 3 ↓;

CrCl 3 + 3NaOH → Cr(OH) 3 ↓ + 3NaCl.

Гидроксид хрома Cr (OH ) 3 имеет амфотерный характер и свежеполученный гидроксид хрома (Ш) легко растворяется в кислотах и в растворах щелочей.

Cr (OH ) 3 + 3НС l ↔ CrCl 3 + 3 H 2 O

Cr(OH) 3 + NaOH ↔ Na .

Основные и особенно кислотные свойства гидроксида хрома (Ш) выражены слабо. Поэтому соли Cr +3 подвергаются в растворах значительному гидролизу, а растворимые хромиты при отсутствии избытка щелочи гидролизованы практически нацело.

Cr 3+ + HOH ↔ Cr(OH) 2+ + H + ;

3- + HOH ↔ 2- + OH - .

Квасцы. Cr (Ш), как и А l (Ш), образует с активными металлами и NH 4 + двойные соли – квасцы. Пример : КС r (SO 4 ) 2 ∙12 H 2 O и (NH 4 )Cr (SO 4 ) 2 ∙12 H 2 O. Они образуются при взаимодействии растворов М 2 +1 SO 4 и Cr 2 (SO 4 ) 3 . В растворе эти соли диссоциируют:

К Cr(SO 4 ) 2 ↔ К + + Cr 3+ + 2 SO 4 2- .

Cr 3+ + Н 2 О ↔ Cr (OH ) 2+ + Н + - кислая среда.

Cr (Ш) как и Cr (П) - активный комплексообразователь . Координационное число Cr (Ш) равно 6 и 4.

Примеры: аквакомплекс [ Cr (H 2 O ) 6 ] 3+ - сине-фиолетовый цвет;

гидроксокомплекс [ Cr (OH ) 6 ] 3- - изумрудно-зеленый цвет;

аминокомплекс [ Cr (NH 3 ) 6 ] 3+ - фиолетовый цвет.

Ш. Соединения Э (VI ), то есть С.О. = +6

Соединения, в которых С.О. элемента равна +6, наиболее характерна для Мо, W и в меньшей степени для Cr .

1. оксиды ЭО 3 (Cr О 3 , МоО 3 и W О 3 ).

МоО 3 и W О 3 образуются при накаливании металлов на воздухе:

t o

2Э + 3О 2 → 2ЭО 3.

Cr О 3 может быть получен лишь косвенным путем, так как при нагревании Cr в воздухе образуется Cr 2 О 3 .

Cr О 3 осаждается при добавлении избытка концентрированной H 2 SO 4 к насыщенному раствору хромата:

К 2 Cr О 4 + H 2 SO 4 конц. = Cr О 3 ↓ + К 2 SO 4 + Н 2 О

МоО 3 – бесцветные кристаллы;

W О 3 – светло-желтые кристаллы;

Cr О 3 – темно-красные кристаллы.

МоО 3 и W О 3 устойчивы и при нагревании в газовую фазу переходят без разложения. При нагревании Cr О 3 легко разлагается, выделяя О 2 .

t o

4 Cr О 3 → 2 Cr 2 О 3 + 3О 2 .

Cr О 3 легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту

Cr О 3 + Н 2 О → Н 2 Cr О 4 .

МоО 3 и W О 3 в воде не растворяются. Кислотная природа этих оксидов проявляется при растворении в растворах щелочей:

ЭО 3 + 2КОН → К 2 ЭО 4 + Н 2 О.

При этом образуются соли соответственно хромовой, молибденовой и вольфрамовой кислот.

1. Гидроксиды Э (VI ) - H 2 ЭО 4

Н 2 Cr О 4 , Н 2 МоО 4 , Н 2 W О 4 .

Хромовую кислоту получают, растворяя Cr О 3 в Н 2 О. Молибденовую и вольфрамовую кислоты получают косвенным путем - подкислением растворов их солей:

(NH 4 ) 2 M о O 4 + 2HNO 3 → H 2 M о O 4 ↓ + 2NH 4 NO 3 .

Сила кислот в ряду Н 2 С rO 4 – Н 2 МоО 4 - Н 2 WO 4 – убывает.

Хромовая кислота Н 2 С rO 4 – кислота средней силы (К 1 = 2∙10 -1 , К 2 =3∙10 -7 ), в свободном состоянии не выделена.

H 2 MoO 4 выделена в свободном виде. Это - белый порошок, почти не растворим в воде. Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации H 2 MoO 4 имеют порядок соответственно 10 -2 и 10 -13 .

3.Соли.

Большинство солей кислот Н 2 ЭО 4 малорастворимы в Н 2 О. Хорошо растворяются лишь соли Na + и К + . Хроматы окрашены в желтый цвет иона С rO 4 2- , молибдаты и вольфраматы - бесцветны. Все соли хромовых кислот ядовиты.

При подкислении раствора хромата образуется гидрохромат, который очень неустойчив и, выделяя воду, превращается в бихромат:

2 С rO 4 2- + 2Н + ↔ 2Н С rO 4 - ↔ С r 2 О 7 2- + Н 2 О.

При этом желтая окраска раствора сменяется на оранжевую, характерную для иона С r 2 О 7 2- . Это равновесие очень подвижно. Его можно сместить изменением рН среды: прибавление к раствору кислот (ионов Н + ) смещает равновесие в сторону образования дихромата, а прибавление щелочи - влево (за счет связывания ионов Н + ). Таким образом, в присутствии избытка ионов ОН - в растворе практически существуют только ионы С rO 4 2- , а при избытке ионов водорода - ионы С r 2 О 7 2- .

2К 2 С rO 4 + H 2 SO 4 → К 2 С r 2 О 7 + К 2 SO 4 + Н 2 О;

К 2 С r 2 О 7 + 2КОН → 2К 2 С rO 4 + Н 2 О.

Двухромовая кислота Н 2 С r 2 О 7 значительно сильнее хромовой, К 2 = 2∙10 -2 . В свободном виде также не выделена.

Соединения Cr (VI ) - сильные окислители , переходят в окислительно-восстановительных реакциях в производные С r (III ). Наиболее сильно окислительные свойства Cr (VI ) выражены в кислой среде.

К 2 С r 2 О 7 + 6КJ + 7 H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3J 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O.

При этом оранжевый цвет раствора бихромата калия сменяется на зеленый или зеленовато-фиолетовый цвет растворов Cr 3+ .

В противоположность хрому, окислительные свойства производных Мо(VI ) и W (VI ) даже в кислой среде проявляются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителями, например с водородом в момент выделения.

Пероксид хрома

При обработке кислого раствора хромата или дихромата пероксидом водорода образуется пероксид хрома С rO (O 2 ) 2 или С rO 5 .

С r 2 О 7 2- + 4Н 2 О 2 + 2Н + = 2 CrO (O 2 ) 2 + 5 H 2 O .

CrO (O 2 ) 2 – голубого цвета, в водном растворе нестоек и распадается на кислород и аквакомплексы [ Cr (H 2 O ) 6 ] 3+ .

Пероксид хрома устойчив в эфире и образует пероксо-комплекс

CrO (O 2 ) 2 ∙ L , где L – эфир, пиридин и др. Эти комплексы имеют форму пентагональной пирамиды с атомом кислорода в вершине:

Пероксид хрома в своем составе содержит две пероксидные группы (-О-О-), за счет которых проявляет окислительные свойства.

13541 0

В 16 группу входят O, S, Se, Te, Po (табл. 1 и 2). Валентная оболочка элементов этой группы образована двумя электронами на s-орбитали и четырьмя - на р-орбитали (s 2 p 4). Слово «халькоген» происходит от двух греческих слов, означающих «медь» и «рожденный». Большинство медных руд состоит из соединений меди с кислородом и серой, а часть из них содержат также Se и Те . Важнейшие методы руды содержат соединения с серой, например, «халькозин» - сульфид меди(I) Cu 2 S , «халькопирит» - CuFeS 2 . Элементы, имеющие сродство к сере, называют халькофилами . К их числу относят Cu, Pb, Zn, Hg, As, Sb . Известны руды с этими металлами - «галенит» (свинцовый блеск PbS ), «сфалерит» (цинковая обманка ZnS ), «киноварь» (HgS ), «реальгар» (As 4 S 4), «стибнит» (Sb 2 S 3).

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 16 группы

	Название		Относит, ат. масса	Электронная формула	Радиус, пм	Основные изотопы (%)
	Кислород Oxygen [от греч. оху genes -образующий кислоты]				ковалентный (простая связь) 66
	Сера Sulfur [санскрит, sulvere — сера, лат. Sulphurium]				атомный 104(S 8) ковалентный 104
	Селен Selenium [от греч. Selene - Луна]			3d 10 4s 2 4р 4	атомный 215,2 (серый) ковалентный 117
	Теллур Tellurium [от лат. tellus — земля]			4d 10 5s 2 5 Р 4	атомный 143,2, ковалентный 137	128 Те (31,73)
	Полоний Polonium [в честь Польши]			4f 14 5d 10 6s 2 6р 4	атомный 167, ковалентный 153	210,211*,216,218 Po (следы)

Как правило, элементы 16 группы образуют соединения, в которых они имеют степень окисления -2, в особенности в соединениях с Н и реакционно-способными металлами. В окислах наиболее часто проявляют валентность +4 и +6. Как р-элементы других групп, при перемещении к нижней части группы обнаруживают постепенную смену неметаллических свойств на металлические: О и S — типичные неметаллы, Se и Те — полуметаллы, Ро — металл (высокорадиоактивный).

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 16 группы

	В земной коре (%)	В океане (%)	В человеческом организме
			Среднее (при массе тела 70 кг)			Кровь (мг/л)
		Входит в состав воды					нетоксичен в виде О 2 , токсичен в виде О,
							нетоксичен
		(0,15-1,8)х10 -11			(0,42-1,9) х10 -4		ТД 5 мг, ЛД нд
		(0,7-1,9)х10 -11					ТД 0,25 мг, ЛД 2 г
	Следы в урановых рудах

Кислород (О) — бесцветный газ, не имеющий запаха. Чрезвычайно реакционноспособен, образует окислы со всеми элементами, кроме благородных газов. В промышленности его используют при выплавке стали, резке металлов и в химических производствах. Кислородсодержащие соединения с Н, Si, Са, Al, F e составляют 49% массы земной коры, 89% массы мирового океана и, в виде двухатомных молекул О 2 , 21% земной атмосферы. Входит в состав многих сотен тысяч соединений, необходим для жизни, поскольку участвует в процессах дыхания живых организмов. Является важнейшим фактором химической и биологической эволюции на Земле. Нарушение процессов нейтрализации активных форм О 2 , образующихся при метаболизме, как полагают, ускоряет процессы старения организма.

Кислород имеет высокую электроотрицательность (3,5 по соответствующей шкале), что обеспечивает сильные окислительные свойства. Реакции образования оксидов высокоэкзотермичны, и могут сопровождаться возгоранием соединяющегося с О 2 элемента или образующегося соединения. Благодаря небольшому размеру атома в совокупности с высокой электроотрицательностью кислород способен стабилизировать атомы других элементов в состояниях с высокой степенью окисления, например, в Сl 2 O 7 2- или в Сr 2 O 7 2- . Оксиды металлических элементов обычно имеют основные свойства, а оксиды неметаллических — кислотные. Поэтому они могут соединяться друг с другом с образованием солей.

Существует классификация оксидов по составу: 1. Нормальные оксиды содержат связи только между элементом и кислородом, например, MgO , SO 3 , SiO 2 . 2. Пероксиды содержат связи не только между элементом и кислородом, но и между двумя атомами кислорода, например, Na 2 O 2 и Н 2 O 2 . Пероксиды являются сильными окислителями. 3. Смешанные оксиды представляют собой смесь двух оксидов, например, тетраоксид трисвинца (красный сурик) Рb 3 O 4 — смесь двух частей РbО и одной части РbO 2 .

Одним из аллотропов кислорода является трехатомный озон (O 3), который в природе образуется в верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетового излучения Солнца или в электрических разрядах при грозах. В лабораторных условиях озон получают в озонаторах, пропуская O 2 через слабый электрический разряд. В настоящее время озон используют для обеззараживания питьевой воды на водопроводных станциях, поскольку он является более сильным окислителем, чем обычный O 2 . Озон при попадании в организм поражает легкие, образуя перекисные метаболиты.

O 2 обладает выраженным сродством к электрону (142 кДж/моль). Это обеспечивает высокую способность к образованию анионного супероксид-иона *O 2 - , который является радикалом с высокой реакционной способностью. Эти свойства супероксид-ионов обусловливают их высокую токсичность. Гипероксия и избыток озона инициируют гомолитическое (когда обобществленные электроны при разрыве связи распределяются поровну между двумя атомами) расщепление химических связей у биомолекул. При этом образуются радикалы с неспаренным электроном. Например, при реакции ROOH с О 2- образуются углеродпероксидный *ROO - и водородпероксидный *НОО - радикалы. Супероксид-ион активно реагирует с органическими веществами вида RH, особенно с имеющими непредельные связи. Образующиеся органические радикалы инициируют цепной процесс окисления органических веществ. Накопленные органические пероксиды в норме разрушаются пероксидазами , а также антиоксидантами — токоферолом (витамин Е) и тиоловыми соединениями (глутатион, цистеин ).

В здоровом организме существует несколько уровней механизмов защиты от кислородных радикалов: цитохромоксидазы (почти не повреждаемые избытком кислорода), различные амины, γ-аминомасляная кислота и др.

Сера (S) — встречается в природе в самородном виде, а также в сульфидных рудах металлов (например, в пирите — «железный колчедан» — FeS 2 , цинковой обманке ZnS , галените PbS ), в природном газе H 2 S . Сера — ключевой элемент для химической промышленности. Имеет несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчивы энантиотропы S 8 . Они состоят из ромбической лимонно-желтой α-серы и моноклинной медово-желтой β-серы . Среди других аллотропов известны черенковая, аморфная, коллоидная и пластическая сера. Морская вода содержит сульфат-ионы.

Атомы S имеют во внешней оболочке по 6 электронов и могут присоединять на свои полузаполненные Зр-орбитали еще по два электрона с образованием сульфидного иона S 2- . Атомы могут существовать в состояниях с валентностью -2, +2, +4, +6. Известно несколько оксидов, из которых наиболее значимы два: диоксид SO 2 и триоксид SO 3 .

Диоксид серы — плотный бесцветный газ с резким удушливым запахом, легко растворяющийся в воде с образованием слабой сернистой кислоты. Применяется в целлюлозной промышленности, для отбеливания тканей, как антисептик для длительного хранения овощей и фруктов. В атмосфере, окисляясь до триоксида, вызывает образование кислотных дождей. Его окисление катализируют содержащиеся в атмосфере следовые количества железа и марганца.

Триоксид является мощным окислителем, обладает выраженными кислотными свойствами. Реагирует с водой экзотермически, образуя сильную серную кислоту. Насыщенный раствор MgSO 4 *7H 2 O («английская соль») используют в медицине в качестве противовоспалительного средства.

Сера является одним из 6 органогенов (С, Н, N, О, S, Р ), составляющих основную массу органических молекул. Входит в состав биологических тканей всех живых существ в виде аминокислот цистеина, цистина и метионина. Как и фосфор, выполняет функцию переносчика функциональных групп и энергии. Наличие спаренных остатков цистеина обусловливает образование в белках дисульфидных связей (-S-S -), определяющих их пространственное строение. Сульфгидрильные («тиольные») группы (-SH ) молекулы цистеина входят в состав активных центров многих ферментов.

S легко отдает электроны атомам металлов, образуя координационные соединения с высокими константами устойчивости, например, в структурах с высоким содержанием кератина (волосы, ногти, перья, когти, копыта).

Три последних элемента 16 группы (Se, Те, Ро ) образуют 6-валентные фториды, хотя процесс окисления затруднен, особенно у элементов, расположенных ниже в Периодической системе. Обладают эффектом инертной пары — поведением элемента, словно два его валентных электрона отсутствуют. Селениды, теллуриды и полониды металлов почти всегда изоморфны с соответствующими сульфидами. Это объясняет их совместное с серой присутствие в природе.

Селен (Se) — встречается в некоторых сульфидных рудах. Его получают при электролитической очистке меди (как побочный продукт) в виде серебристой аллотропной модификации, кристаллическая структура которой состоит из геликоидальных (закрученных в одну сторону) цепей Se ∞ или в виде менее устойчивого красного аморфного порошка, состоящего из циклов Se 8 в форме короны. На воздухе селен горит. Ниже точки плавления (490°К) является полупроводником. Важным свойством Se является способность вырабатывать электрический ток на свету. Поэтому его используют в фотоэлектрических ячейках, фотокопировальных аппаратах, солнечных батареях и полупроводниках.

В оксидах чаще всего проявляет степень окисления +4 и +6. Оксидам соответствуют селенистая (H 2 SeO 3 ) и селеновая (H 2 SeO 4 ) кислоты. Как триоксид серы, SeO 3 является сильным окислителем, но из-за термодинамической неустойчивости селенаты в живых организмах восстанавливаются до селенитов, которые могут легко реагировать с сульфгидрильными группами биоорганических соединений. Кислоты двухосновны и образуют по два набора солей с ионами металлов.

Многие соединения Se очень токсичны, особенно H 2 Se . ПДК селеноводорода на порядок ниже, чем у такого известного яда, как синильная кислота HCN . Даже в очень низких концентрациях он вызывает головную боль и тошноту, а в высоких концентрациях — острое раздражение слизистых. Все селениды, многие органические соединения Se , растворимые селениты и селенаты при попадании на кожу вызывают экзему и местное воспаление. Интоксикация селенидами проявляется нарушениями обоняния и повышенным потоотделением; их выделение из организма происходит медленно. Сравнительно безвредными из соединений селена оказываются только сульфиды от Se 2 S до SeS 3 (Бэгналл, 1971). Сульфид SeS 2 используют в косметике. Избыток Se в почве вызывает у скота заболевание «алколоиз».

С органическими кислотами Se образует соли с валентностью +2. Известны только простые соли: метилтиосульфонаты Se(S 2 O 2 CH 3) 2 , диалкилди-тиокарбаматы Se(S 2 CNR 2) 2 и алкилксантогенаты Se(S 2 COR) 2 . Они легко разрушаются при нагревании. Известны также разнообразные углеродные соединения, от простых селенидов углерода CSe 2 и CSSe до насыщенных и ненасыщенных гетероциклических молекул типа селенантрена, циклоселенопропана и селенонафтена (рис. 1). Биологические реакции углеродных соединений Se изучены слабо.

Рис. 1.

При хроническом воздействии Se накапливается в печени и почках, а также в других органах: в заметных количествах в костях, волосах и ногтях, в минимальных — в головном мозге. Se входит в состав селенопротеинов, в частности, простетической группы глутатионпероксидазы , которая вместе с токоферолом (витамин Е) защищает клеточные мембраны от повреждения свободными радикалами. Высокоактивные свободнорадикальные соединения могут образовываться в ряде важных процессов, например, при активации фагоцитов или воздействии ионизирующего излучения.

Селепопротеипами являются такие важные ферменты, как дейодииаза , обеспечивающая гомеостаз тироксина и через кальцитонин — гомеостаз Са , селенопротеин N , регулирующий регенерацию миоцитов. По-видимому, селенопротеины играют существенную роль в противовирусной защите организма. Дефицит селена выявлен в некоторых районах Китая и проявляется эндемической кардиомиопатией («болезнь Кешана»). Антиокислительные свойства Se используют для профилактики рака.

Теллур (Те) — сопутствует другим металлам (например, золоту в минерале калаверите ); его получают из анодного шлама при очистке меди. Встречается в виде редкого минерала теллурита . Чистый металлический Те выглядит серебристо-белым, на воздухе горит, в любом виде токсичен. Пары имеют чесночный запах. В промышленности его используют в сплавах для улучшения их механических свойств, для получения химических реактивов, катализаторов, в электронике — в качестве полупроводника.

Полоний (Ро) — очень редкий и летучий радиоактивный серебристо-серый металл. Образуется при бомбардировке атомов висмута нейтронами. Его используют как источник тепла в космическом оборудовании и источник а-частиц для научных исследований. Чрезвычайно ядовит из-за большой энергии распада.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

К элементам 6 -А группы относят: кислород (8 О), серу (16 S), селен (34 Se), теллур (52 Te) и полоний (84 Po). Название группы «Халькогены» дословно переводится, как «рождающие соли» от греч. «халькос» – медь и «генос» – род, происхождение. В природе халькогены действительно встречаются чаще всего в виде соединений меди (кроме кислорода) – это сульфиды, селениды меди. Сульфид меди (II) Селенид меди (I)

Ø При переходе от кислорода к полонию размер атома увеличивается, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: кислород и сера – типичные неметаллы, селен и теллур – металлоиды, обладающие неметаллическими свойствами, полоний – металл. Ø Энергия ионизации атомов в этом же ряду уменьшается Э 0 → Э+, что означает усиление восстановительных свойств (способности отдавать электрон). Ø Из-за высокой электронной плотности и сильного межэлектронного отталкивания энергия сродства к электрону для кислорода меньше, чем для всех остальных элементов 6 -А группы. Вследствие этого анион S 2 значительно устойчивее, чем аналогичные анионы селена и теллура, а анион О 2 - практически не существует в свободном виде. Ø Снижение электроотрицательности в ряду от кислорода к полонию означает уменьшение степени полярности ковалентных связей в ряду халькогенов.

Чем выше энергия связи, тем связь прочнее, а соединение устойчивее. Вследствие высокой электронной плотности и сил межэлектронного отталкивания, одинарная связь между атомами кислорода (О – О) наименее устойчива. Напротив, образование двойной связи для кислорода значительно выгоднее, т. к. энергия двойной связи значительно превышает энергию двух одинарных связей.

Формы существования соединений 6 -А группы Э Прост. в-во Н 2 Э ЭО 3 Н 2 ЭО 4 СО О О 2 Н 2 О - - -2, -1, 0, +1, +2 S S Н 2 S SО 3 Н 2 SО 4 -2, 0, +2, +4, +6 Se Se Н 2 Se Sе. О 3 Н 2 Sе. О 4 -2, 0, +2, +4, +6 Te Te Н 2 Te Te. О 3 Н 2 Te. О 4 -2, 0, +2, +4, +6 Po Po Н 2 Po Po. О 3 -2, 0, +2, +4, +6 -

Электронная конфигурация невозбужденного атома 1 s 22 p 4. В большинстве соединений проявляет степень окисления -2, но известны соединение со степенями окисления -1; 0; +1; +2; +4. Самый распространенный элемент в земной коре (58 %). Обнаружено 3 стабильных изотопа: 168 O (99, 759 %), 178 O (0, 037 %), 18 O (0, 204 %). 8 Известно более 1400 минералов, содержащих кислород.

Особенности строения атома кислорода 1) Отсутствует низкий по энергии d-подуровень; 2) Высокая электроотрицательность (место после фтора), неспособен отдавать более 2 -х электронов (все остальные элементы подгруппы проявляют высшую степень окисления +6) 3) Небольшой атомный радиус

Строение молекулы кислорода 1) 12 электронов внешнего энергетического уровня располагаются на 8 молекулярных орбиталях (МО); 2) Орбитали атомов кислорода близки по энергии, поэтому несвязывающих орбиталей не образуется; 3) 8 электронов располагаются на связывающих орбиталях и 4 электрона – на разрыхляющих, поэтому порядок связи (8 – 4)/2 = 2; 4) Наличие 2 -х неспаренных электронов на разрыхляющих π*-орбиталях придаёт молекуле кислорода парамагнитные свойства.

Физические свойства кислорода 1) Наиболее устойчива двухатомная молекула, т. к. энергия диссоциации О = О составляет 494 к. Дж/моль, тогда как связи О – О только 210 к. Дж/моль; 2) Молекулы кислорода слабо поляризованы, поэтому межмолекулярные связи между ними слабы. Тпл. = -218 °С Ткип. = -183 °С. 3) Плохо растворим в воде (5 объёмов в 100 объёмах воды при 0 °С). 4) Жидкий и твердый кислород притягиваются магнитом, т. к. молекулы его обладают парамагнитными свойствами. 5) Твёрдый кислород имеет синий цвет, а жидкий – голубой.

Известны 3 аллотропные модификации кислорода О 2, О 3 (озон) и О 4 – неустойчивый тетракислрод.

Аллотропные модификации кислорода Голубоватый газ с характерным резким запахом. Молекула озона полярна. Малорастворим в воде Тпл. = -193 °С Ткип. = -112 °С

Химические свойства кислорода 1) Сильный окислитель. 2) Непосредственно не взаимодействует только с инертными газами, галогенами, серебром, золотом и металлми группы платины (кроме осмия). Оксид золота (III) Au – желтый цвет O – красный цвет

Получение кислорода 1) Биологическое происхождение кислорода: 6 Н 2 О + 6 СО 2 hν С 6 Н 12 О 6 + 6 О 2 400 -500 °С 2) Разложение хлората калия (бертолетовой соли): KCLO 3 3 O 2 + 2 KCl 3) Разложение перманганата калия: KMn. O 4 210 -240 °С K 2 Mn. O 4 + Mn. O 2 + O 2

Соединения кислорода (-2) Молекула воды имеет тетраэдрическое (не плоское) строение. Атом кислорода находится в состоянии. sp 3 гибридизации Метод ВС не объясняет почему одна из двух неподеленных электронных пар (НЭП) более активна, чем другая

Строение молекулы воды (метод МО) v В образовании молекулы воды принимают участие две 1 s атомные орбитали (по одной от каждого атома водорода) одна 2 s орбиталь и три 2 р орбитали атома кислорода. Всего на 6 молекулярных орбиталях молекулы воды размещается 8 электронов. v Взаимодействие (перекрывание) 1 s орбиталей двух атомов водорода с 2 s и 2 px- орбиталями атома кислорода приводит к образованию 4 МО, из которых две связывающие (2 a 1, 1 b 1) и 2 разрыхляющие (4 a 1, 2 b 1). v В энергию связывающих орбиталей больший вклад вносят АО с более низкой энергией (кислорода), а в энергию разрыхляющих орбиталей – АО с более высокой энергией (водорода). v 2 pz-орбиталь кислорода и 1 s-орбиталь одного из водородов слабо перекрываются и образуют слабосвязывающую орбиталь (3 a 1). v Орбиталь 2 py атома кислорода перпендикулярна плоскости перекрывания орбиталей, не перекрывается с 1 s-орбиталями ат. Н и, поэтому, образует несвязывающую 1 b 2 -орбиталь.

Строение молекулы воды (метод МО) Всего в молекуле воды образуется 2 связывающие, 2 несвязывающие и 2 разрыхляющие МО. 8 электронов располагаются попарно на 2 -хсвязывающие и 2 -х несвязывающих орбиталях.

Строение воды (метод МО) Электроны МО 2 a 1, 1 b 1 образуют связи О – Н, а ē, расположенные на несвязывающих орбиталях (3 a 1, 1 b 2), соответствуют свободным ЭП молекулы воды. Однако МО 3 a 1 и 1 b 2 различаются по локализации и энергии. 1 b 2 локализована на атоме кислорода и имеет чисто р-характер. 3 a 1 имеет меньшую энергию и является делокализованной, т. к. образована с участием АО ат. Н и О. Локализация 1 b 2 на атоме кислорода приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле воды сосредоточен вблизи атома кислорода, а вблизи атома водорода – положительный. Отсюда полярность молекулы воды (μ = 1, 84 D).

Водородные связи в молекуле воды Следствия полярности молекул воды: 1) Способность к образованию межмолекулярных водородных связей; 2) Высокие температуры плавления и кипения (0 °С и 100 °С) 3) Сильное поверхностное натяжение

Температура кипения халькогенов Н 2 О Ткип. , °С H 2 S 100 -60 H 2 Sе H 2 Те -42 -2

Водородные связи в молекуле льда Кристаллы льда имеют гексагональную структуру. Каждая молекула воды связана с тремя соседними молекулами посредством водородных связей. Каждая молекула воды образует 4 водородные связи, используя обе НЭП. При плавлении одна водородная связь разрывается (при 0 °С разрывается 15 % водород. св.). При этом часть молекул попадает внутрь каркаса, это объясняет факт: при 4 °С плотность воды максимальна.

Оксиды В соответствии с природой элемента в положительной степени окисления характер оксидов в периодах и группах периодической системы закономерно изменяется. В периодах уменьшается эффективный отрицательный заряд на атомах кислорода и осуществляется постеренный переход от основных через амфотерные оксиды к кислотным.

Взаимодействие оксидов с водой В ряду кислотных оксидов, в периоде усиливаются кислотные свойства и способность взаимодействия с водой, что подтверждается снижением потенциала ∆G 0298.

Надпероксиды Присоединение одного электрона к молекуле кислорода вызывает образование надпероксид-иона О 2 -. Производные О 2 - называют надпероксидами, которые известны для наиболее активных щелочных металлов (калий, рубидий, цезий). Надпероксиды образуются при прямом взаимодействии простых веществ: К + О 2 = КО 2. Непарный электрон иона О 2 - обусловливает парамагнетизм надпероксидов и наличие у них окраски. Надпероксиды очень сильные окислители. Они бурно реагируют с водой с выделением водорода.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VI ГРУППЫ

16-ю группу периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева составляют Халькогемны (от греч. чблкпт -- медь (в широком смысле), руда (в узком смысле) и генпт -- рождающий). Это такие химические элементы, как кислород (O), сера (S), селен (Se), теллур (Te), радиоактивный полоний (Po), и искусственно полученный ливерморий (Lv). Все эти элементы встречаются в природе (за исключением Lv), причем каждый из них имеет несколько природных изотопов (за исключением Po). Все они являются р-элементами. Строение валентного уровня их электронных оболочек соответствует формуле ns 2 np 4 .

кислород сера селен теллур полоний

1. Кислород

Самый распространённый элемент на Земле: в воздухе - 21% по объему (находится в виде О 2 и О 3), в земной коре - 49 % по массе, в гидросфере - 89% по массе, в составе живых организмов - до 65% по массе. В земной коре он содержится в виде различных минералов, которые представляют собой оксиды (например, Al 2 O 3 , SiO 2 , Cu 2 O, SnO 2) и соли (например, FeCO 3 , CaSO 4 , Ca 3 (PO 4) 2).

Атом

Порядковый № 8, электронное строение: 1s 2 2s 2 2p 4

Валентность

II, в СО - валентность III за счет ДАС.

Степени окисления

1) -2 - оксиды, гидроксиды, соли;

2) -1 - пероксиды;

3) -1/2, -1/3 - надпероксиды, озониды;

4) +2 - ОF 2 , +1 - O 2 F 2 .

Электроотрицательность

Изотопы природного кислорода

О (99,76%), О (0,04%), О (0,20%).

Физические свойства

Кислород - газ без цвета, запаха и вкуса, немного тяжелее воздуха. Плохо растворим в воде. Жидкий кислород - голубоватая жидкость, кипящая при -183 0 С. Притягивается магнитом. Твердый кислород - синие кристаллы, плавящиеся при -218,7 0 С.

Строение молекулы

Молекула состоит из двух атомов, связанных двойной связью. Связь - ковалентная неполярная.

Аллотропные модификации (изменения)

О 2 и О 3 (озон).

Способы получения

1) Промышленный способ: перегонка жидкого воздуха;

2) Лабораторный способ: разложение (воздействие t 0 C) некоторых кислородсодержащих веществ

2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2

2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 (k - MnO 2)

2H2O2 = 2H2O + O2 (k - MnO 2)

2HgO = 2Hg + O 2

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

Способы собирания кислорода

Химические свойства

1) Взаимодействие с НеMet (кроме фтора и благородных газов): образуются ОКСИДЫ - бинарные соединения с кислородом в степени окисления -2:

Si + O 2 = SiO 2 (t=400-500 0 С)

· При взаимодействии с углеродом, фосфором и мышьяком в зависимости от количества кислорода образуются разные оксиды:

С + О 2(изб) = СО2; С + О 2(нед) = СО

· При взаимодействии с серой последняя окисляется до сернистого газа (дальнейшее воздействие кислородом приводит к образованию высшего оксида - SO 3):

· При взаимодействии с фтором образуется ФТОРИД кислорода:

2F 2 + O 2 = 2OF 2

2) Взаимодействие с Met: образуются основные и амфотерные оксиды:

4Al + 3O 2 = 2AL 2 O 3

· При взаимодействии с натрием образуется пероксид:

Na + O 2 = Na 2 O 2

· При взаимодействии с калием, рубидием и цезием образуются надпероксиды:

· При взаимодействии с железом образуется смесь оксидов:

3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4 (Fe 2 O 3 *FeO)

· При взаимодействии с марганцем образуется диоксид марганца:

3) Взаимодействие со сложными веществами:

· Горение и обжиг сульфидов, водородных соединений:

4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2H 2 S + 3O 2 = 2SO 2 + 2H 2 O

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O

· Окисление низших оксидов до высших:

FeO + O 2 = Fe 2 O 3

· Окисление гидроксидов и солей в водных растворах: если вещество неустойчиво на воздухе:

2HNO 2 + O 2 = 2HNO 3

4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3

· Окисление в присутствие катализаторов:

аммиака: NH 3 + O 2 = NO + H 2 O

органических веществ: C 2 H 5 OH + O 2 = CH 3 -COH и т.п. (k - Cu; t 0 C)

Применение кислорода

Кислород применяют в медицине, на взрывных работах, для сварки металлов, для резки металлов, в авиации для дыхания, в авиации для двигателей, в металлургии.

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O

C 6 H 10 O 5 + 6O 2 = 5CO 2 + 6H 2 O

Во всех этих процессах образуется оксид углерода (IV). Единственный естественный природный процесс связывания оксида углерода (IV) - процесс фотосинтеза, проходящий в зеленых растениях под действие солнечного света:

6CO 2 + 6H 2 O = C 5 H 12 O 6 + O 2 (k - hv)

При этом образуется глюкоза - основа для строительства тканей растений.

Если какое-либо вещество медленно реагирует с кислородом, то такое окисление называют медленным. Это, например, процессы разложения пищевых продуктов, гниения.

Озон

Озон - это аллотропная модификация кислорода.

Физические свойства

Газ, с запахом свежей хвои, бесцветен.

Получение

1) Озонирование воздуха: 3O 2 2O 3

2) Во время грозы (в природе);

3) В лаборатории - в озонаторе.

Химические свойства

1) Неустойчив, легко распадается: O 3 O 2 + O . . При этом образуется АТОМАРНЫЙ кислород, очень сильный окислитель. Он обесцвечивает красящие вещества, отражает УФ-лучи, уничтожает микроорганизмы;

2) Сильный окислитель, сильнее кислорода:

6NO 2 + O 3 = 3N 2 O 5

3PbS + 4O 3 = 3PbSO 4

3) Качественная реакция на озон: реакция с йодидом калия, появляется желто-коричневая окраска йода:

2KI + O 3 = 2KOH + I 2 + O 2

Пероксид водорода

Стоит уделить особое внимание этому веществу, так как из всех соединений кислорода именно пероксид водорода чаще всего используют как стерилизационное и антисептическое средство.

Строение молекулы

Н 2 О 2 или Н-О-О-Н

Физические свойства

Это бесцветная неустойчивая жидкость. Плотность составляет 1,45 г/см 3 . Ее концентрированный раствор (30%) взрывоопасен и называется пергидролем.

Получение

Гидролиз пероксидов металлов водой или кислотами:

BaO 2 + H 2 SO 4 = H 2 O 2 + BaSO 4

Химические свойства

1) Разложение:

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 (t 0 C, k - MnO 2)

2) Пероксид водорода может быть как окислителем, так и восстановителем:

· Окислительные свойства более характерны - переходит в Н 2 О или ОН - :

Na 2 S +4 O 3 + H 2 O 2 = Na 2 S +6 O 4 + Н 2 О

(неметаллы в промежуточной степени окисления окисляет в высшую степень окисления)

2Fe(OH) 2 + H 2 O 2 = 2Fe(OH) 3

2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O

PbS + 4H 2 O 2 = PbSO 4 + 4H 2 O

(сульфиды переходят в сульфаты)

2Cr +3 Cl 3 + 3H 2 O 2 + 10KOH = 2K 2 Cr +6 O 4 + 6KCl + 8H 2 0

(любые соединения хрома +3 окисляет в +6)

· Восстановительные свойства - переходит в О 2:

CaOCl 2 + H 2 O 2 = CaCl 2 + O 2 + H 2 O

2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5O 2 + 8H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 3H 2 O 2 + 4H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3O 2 + 7H 2 O

Пероксиды и надпероксиды металлов

Химические свойства этих соединений имеют свою особенность: в ОВР, а также в реакциях разложения водой образуется кислород:

Химические свойства

1) Разложение водой:

Na 2 O 2 + H 2 O = H 2 O 2 + NaOH

K 2 O 2 + H 2 O = H 2 O 2 + O 2 + KOH (при t 0 C)

2) Они являются сильными окислителями:

KO 2 + Al = KAlO 2

3) В некоторых реакциях проявляют восстановительные свойства:

2KMnO 4 + 5Na 2 O 2 + 8H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5Na 2 SO 4 + 5O 2 + 8H 2 O

4) Взаимодействуют с углекислым газом:

Na 2 O 2 + CO 2 = Na 2 CO 3 + O 2

Получение

1) Me (щелочные и Ва) + кислород:

Na + O 2 = Na 2 O 2

2) Оксиды металлов + кислород:

2K 2 O + 3O 2 = 4KO 2

2. Сера

Сера -- элемент 16-й группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Обозначается символом S (лат. sulfur).

Атом

Порядковый № 16, электронное строение: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 .

Валентность

Степени окисления

1) -2 - сульфиды;

2) 0 - атом;

3) +4 - соли, кислоты;

4) +6 - соли, кислоты.

Электроотрицательность

Физические свойства

Твердое кристаллическое вещество желтого цвета, нерастворима в воде, водой не смачивается (плавает на поверхности), t кип = 445 0 С.

Аллотропные модификации

1) Кристаллическая:

· Ромбическая сера - S 8 - наиболее устойчивая модификация;

· Моноклинная сера - темно-желтые иглы. Устойчива при температуре более 960С, при обычных условиях - превращается в ромбическую;

2) Пластическая сера - коричневая резиноподобная (аморфная) масса.

Нахождение в природе

1) Самородная сера;

2) Сульфиды: цинка ZnS, ртути PbS (киноварь), железа FeS 2 (пирит);

3) Сульфаты: гипс CaSO 4 *2H 2 O, глауберова соль Na 2 SO 4 *10H 2 O.

Получение серы

1) Метод термического разложения сульфидов:

2) Восстановление диоксида серы (IV) углеродом: SO 2 - побочный продукт при выплавке металлов из сернистых руд

SO 2 + C = S + CO 2

3) Окисление сероводорода недостатком кислорода либо диоксидом серы (IV) в смеси SO 2 и H 2 O (отходящие пары металлургических и коксовых батарей):

2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O

2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O

(последняя реакция проходит также в природе при извержении вулканов)

4) Выделение из природного газа, нефти и сопутствующих нефтепродуктов.

Химические свойства

В нормальных условиях химическая активность серы невелика, но при нагревании сера весьма активна и может быть как окислителем, так и восстановителем.

1) Взаимодействие с Ме:

· Со щелочными Ме без нагревания:

2Na + S = Na 2 S

· С остальными Ме (кроме Au, Pt) - при повышенной температуре:

2Al + 3S = Al 2 S 3

2) Взаимодействие с НеМе:

· С водородом: H 2 + S = H 2 S;

· С фосфором: 2P + 3S = P 2 S 3 ;

· С кислородом: S + O 2 = SO 4 ;

· С галогенами: химическая активность серы по отношению к галогенам падает в ряду от фтора к йоду: с фтором сера взаимодействует при комнатной температуре, с бромом и хлором - при нагревании, с йодом соединений не получено: S + Cl 2 = SCl 2

· С углеродом: C + S = CS 2

3) Взаимодействие с кислотами-окислителями (при нагревании):

S + 6HNO 3 (конц) = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O

4) Взаимодействие со щелочью (диспропорционирование):

3S 0 + 6KOH = K 2 S +4 O 3 + 2K 2 S -2 + 3H 2 O (кипячение)

Применение серы

Серу применяют для получения серной кислоты, для вулканизации каучуков, в производстве спичек и черного пороха, как лекарственное средство, входящее в состав мазей против кожных заболеваний.

В сельском хозяйстве серу в виде тонкого порошка используют для борьбы с болезнями растений, пчел и других домашних животных.

В быту очень часто применяют серу для связывания токсичной ртути в сульфид ртути с последующим его удалением.

Сероводород

Молекула сероводорода имеет угловую форму, как и молекула воды, с атомом серы в центре. Однако, в отличие от воды, молекулы сероводорода не способны к образованию между собой водородных связей.

Сероводород - бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц,

t кип = -60 0 С.

Раствор сероводорода в воде называют сероводородной кислотой - это очень слабая двухосновная кислота (слабее угольной). Сероводород очень токсичен.

Сероводород входит в состав вулканических газов, а также содержится в воде некоторых минеральных источников.

Получение

1) В природе сероводород образуется при гниении белков;

2) В лаборатории его получают следующими способами:

· Прямой синтез из простых веществ:

· Вытеснением из сульфидов, в ряду напряжения стоящих левее железа:

FeS + 2HCl = FeCl 2 + H 2 S

· Гидролиз сульфида алюминия на холоде:

Химические свойства

Сероводород в реакциях проявляет свойства сильного восстановителя.

1) Взаимодействие с кислородом воздуха при нагревании до 700 0 С (со взрывом):

2H 2 S + 3O 2 (изб) = 2SO 2 + 2H 2 O + Q

2H 2 S + O 2 (нед) = 2H 2 O + 2S

2) Взаимодействие с галогенами:

H 2 S + I 2 = 2HI + S

H 2 S + 4Cl 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HCl

3) Взаимодействие со щелочами: образует два ряда солей - средние (сульфиды) и кислые (гидросульфиды):

H 2 S + 2NaOH = Na 2 S + 2H 2 O

H 2 S + NaOH = NaHS + H 2 O

4) Взаимодействие с растворимыми солями тяжелых металлов: меди, серебра, свинца, ртути, образуя ЧЕРНЫЕ очень малорастворимые сульфиды:

5) Взаимодействие с окислителями средней активности с образованием серы и с сильными окислителями - окисляется до серной кислоты:

H 2 S + Br 2 = S + 2HBr

H 2 S + 2FeCl 3 = 2FeCl 2 + S + 2HCl

H 2 S + 4Cl 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + 8HCl

3H 2 S + HNO 3 (конц) = 3H 2 SO 4 + 8NO + 4H 2 O

H 2 S + 3H 2 SO 4 (конц) = 4SO 2 + 4H 2 O

H 2 S + 4PbO 2 = H 2 SО 4 + 4PbO

6) При нагревании разлагается до простых веществ:

7) Взаимодействие с серебром:

2H 2 S + 4Ag + O 2 = 2Ag 2 S + 2H 2 O

8) Диссоциация в воде: в основном по первой ступени:

HS - H + + S 2- (редко)

9) Качественная реакция на сероводород и растворимые сульфиды - образование темно-коричневого (почти черного) осадка PbS:

H 2 S + Pb(NO 3) 2 = PbS + 2HNO 3

Na 2 S + Pb(NO 3) 2 = PbS + 2NaNO 3

Сульфиды

Классификация сульфидов

Растворимые в воде.	Нерастворимые в воде, но растворимые в минеральных кислотах (соляной, фосфорной, разбавленной серной).	Нерастворимые ни в воде, ни в минеральных кислотах - только в кислотах-окислителях.	Гидролизуемые водой, не существующие в водных растворах.
Сульфиды щелочных Ме и аммония.	Белые и цветные сульфиды: ZnS, MnS, FeS, CdS.	Черные сульфиды: CuS, HgS, PbS, Ag 2 S, NiS, CoS.	Сульфиды алюминия, хрома (III), железа (III)
Можно вытеснить сероводород, действуя соляной кислотой: FeS + 2HCl = FeCl 2 + H 2 S	НЕЛЬЗЯ получить сероводород из этих сульфидов!	Водой полностью разлагаются: Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + H 2 S

Получение

1) Нагревание Ме с серой:

2Cr + 3S = Cr 2 S 3

2) Растворимые сульфиды получают действием сероводорода на щелочь:

H 2 S + 2KOH = K 2 S + 2H 2 O

3) Нерастворимые сульфиды получают обменными реакциями:

H 2 S + Pb(NO 3) 2 = PbS + 2HNO 3

(только нерастворимые в кислотах сульфиды)

ZnSO 4 + Na 2 S = Na 2 SO 4 + ZnS

(любые нерастворимые в воде сульфиды)

Химические свойства

1) Растворимые сульфиды гидролизуются по аниону, среда щелочная:

K 2 S + H 2 OKHS + KOH

S 2- + H 2 OHS - + OH -

2) Сульфиды Ме, стоящих в ряду напряжений левее железа (включительно), растворимы в сильных минеральных кислотах:

FeS + 2HCl = FeCl 2 + H 2 S

3) Нерастворимые сульфиды можно перевести в растворимое состояние (окислить) действием концентрированной азотной кислоты:

3CuS + 14HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 3H 2 SO 4 + 8NO + 4H 2 O

4) Сульфиды можно превратить в сульфаты перекисью водорода:

CuS + H 2 O 2 = CuSO 4 + 4H 2 O

5) При обжиге сульфидов кислородом образуются оксиды:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2

Оксиды серы

Оксид серы (IV )

SO 2 - сернистый ангидрид, сернистый газ (без цвета с резким запахом, хорошо растворим в воде).

Степень окисления серы в этом соединении: +4

Поскольку атом серы в соединении имеет промежуточную степень окисления, то в реакциях (в зависимости от окислительно-восстановительных свойств других реагентов) оно играет роль как восстановитель, так и окислитель. Кроме того, оно может вступать в реакции без изменения степени окисления.

Получение

1) При сжигании серы в кислороде:

2) Окислением сульфидов:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2

3) Обработкой солей сернистой кислоты минеральными кислотами:

Na 2 SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO 2 + H 2 O

4) При обработке серной кислотой (конц) некоторых металлов:

Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

Химические свойства

1) Сернистый ангидрид - кислотный оксид. Реагирует с водой, основными оксидами и щелочами:

SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3

BaO + SO 2 = BaSO 3

Ba(OH) 2 + SO 2 = BaSO 3 + H 2 O

Ba(OH) 2 + 2SO 2 = Ba(HSO 3) 2

2) Реакции окисления (S +4 -2зS +6):

SO 2 + Br 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr

5SO 2 + 2KMnO 4 + 2H 2 O = K 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 2H 2 SO 4

3) Реакции восстановления (S +4 +4зS 0):

SO 2 + C = S + CO 2

SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O

Оксид серы (VI )

SO 3 - серный ангидрид. Бесцветная летучая жидкость с удушающим запахом (t кип =43 0 C); на воздухе «дымит», гигроскопична: SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 + Q.

В этом соединении сера имеет высшую степень окисления +6. Поэтому серный ангидрид - активный окислитель.

Химическая активность оксида серы (VI) оченб высока. Взаимодействует с водой, основными и амфотерными оксидами, щелочами.

Получение:

1) Каталитическое окисление SO 2 кислородом воздуха:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 + Q (t 0 C, k - V 2 O 5)

2) Термическое разложение сульфатов:

Fe 2 (SO 4) 3 = Fe 2 O 3 + 3SO 3 (t 0 C)

3) Взаимодействие SO 2 с озоном:

SO 2 + O 3 = SO 3 + O 2

4) Взаимодействие SO 2 и NO 2:

SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO

Химические свойства:

1) Взаимодействие с водой - образование сильной двухосновной серной кислоты:

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 + Q.

2) Взаимодействие с основаниями:

2NaOH (изб) + SO 3 = Na 2 SO 4 + H 2 O

NaOH + SO 3 (изб) = NaHSO 4

3) Взаимодействие с основными оксидами:

CaO + SO 3 = CaSO 4

4) Растворение в концентрированной серной кислоте - образование ОЛЕУМА:

H 2 SO 4 (конц) + SO 3 = H 2 S 2 O 7

H 2 SO 4 (конц) + 2SO 3 = H 2 S 3 O 10

Применение:

Серный ангидрид применяют в основном для получения серной кислоты.

Кислоты серы и их соли

Сернистая кислота и её соли

H 2 SO 3 - образуется при реакции оксида серы (IV) с водой и существует только в виде раствора. Это слабая, летучая, неустойчивая двухосновная кислот. H 2 SO 3 образует средние (сульфиты) и кислые (гидросульфиты) соли. Как и сернистый газ, сернистая кислота и её соли являются сильными восстановителями, хотя в присутствии более сильных восстановителей способны проявлять окислительные свойства.

Химические свойства:

1) Участие в реакции ОВР:

· Проявление свойств восстановителя:

2Na 2 S +4 O 3 + O 2 0 = 2Na 2 S +6 O 4 -2

· Проявление свойств окислителя:

Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3 - гипосульфит натрия (t 0 C)

2) Термическое разложение сульфитов:

4Na 2 SO 3 - Na 2 S + 3Na 2 SO 4 (t 0 C)

3) Гидролиз растворимых в воде сульфитов - гидролиз по аниону - среда щелочная:

K 2 SO 3 + HOH = KHSO 3 + KOH

Серная кислота и её соли

Физические свойства:

Серная кислота (100%-ная) - бесцветная тяжелая маслянистая жидкость («купоросное масло»); плотность = 1,84 г/см 3 , t пл = 10,3 0 C, t кип = 296 0 C; не имеющая запах, нелетучая хорошо растворимая в воде. Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Она очень гигроскопична - активно поглощает пары воды, поэтому её используют в качестве осушителя как в лаборатории, так и в быту.

Получение:

В настоящее время для получения серной кислоты используется контактный метод. Этот метод позволяет получить очень чистую серную кислоту любой концентрации, а также олеум.

Исходным сырьём для производства серной кислоты могут быть сера, сероводород, сульфиды металлов. Я рассмотрю производство серной кислоты контактным способом, при котором исходным сырьём является железный колчедан FeS 2

Принципиальная схема получения серной кислоты.

Процесс состоит из трёх стадий:

	Процессы
1. Обжиг железного колчедана, получение оксида серы (IV ). Очистка печного газа.	Уравнение реакции первой стадии: 4FeS 2 + 11O 2 = Fe 2 O 3 + 8SO 2 + Q Измельченный очищенный пирит сверху засыпают в печь для обжига в «кипящем слое». Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащенный кислородом, для более полного обжига пирита. Температура для обжига достигает 800 0 С. Очистка печного газа Из печи выходит печной газ, состав которого: SO 2 , O 2 , пары воды и мельчайшие частицы оксида железа. Такой печной газ необходимо очистить от примесей. Очистку печного газа проводят в два этапа - в циклоне (используется центробежная сила, твёрдые частички ссыпаются вниз) и в эл ек трофильтрах (используется электростатическое притяжение, частицы огарка прилипают к наэлектризованным пластинам электрофильтра). Осушку печного газа проводят в сушильной башне - снизу вверх поднимается печной газ, а сверху вниз льётся концентрированная серная кислота.
2. Окисление SO 2 в SO 3 кислородом. Протекает в контактном аппарате.	Уравнение реакции этой стадии: 2SO 2 + O 2 2SO 3 + Q Сложность второй стадии заключается в том, что процесс окисления одного оксида в другой является обратимым . Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции (получения SO 3): a) температура : оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным образованием SO 3 является температура 400-500 0 С . Для того чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре в реакцию вводят катализатор - оксид ванадия - V 2 O 5 ; b) давление : прямая реакция протекает с уменьшением объёмов газов. Процесс проводят при повышенном давлении. Нагрев смеси SO 2 и O 2 до температуры 400-500 0 С начинается в теплообменнике. Смесь проходит между трубками теплообменника и нагревается от этих трубок. Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоёв катализатора, начинается процесс окисления SO 2 в SO 3 . Образовавшийся оксид серы SO 3 выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню.
3. Получение H 2 SO 4 . Протекает в поглотительной башне.	Если для поглощения оксида серы использовать воду, образуется серная кислота в виде тумана, состоящего из мельчайших капелек серной кислоты. Для того, чтобы не образовалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H 2 SO 4 * nSO 3 . Уравнение реакции этого процесса: nSO 3 + H 2 SO 4 = H 2 SO 4 * nSO 3 Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожный состав и отправляют потребителю.

Химические свойства:

H 2 SO 4 - сильная двухосновная кислота.

1) Диссоциация: по первой ступени полная диссоциация, по второй - серная кислота ведёт себя как кислота средней силы:

H 2 SO 4 H + + HSO4 - (a = 1)

HSO4 - H + + SO4 - (a 1)

2) Взаимодействие с Me:

a) Разбавленная серная кислота:

· Образует соответствующие соли с Me, стоящими в ряду напряжений левее водорода (кроме Pb):

H 2 SO 4 + Fe = FeSO 4 + H 2

· Вытесняет летучие кислоты из их солей:

H 2 SO 4 + 2NaCl = Na 2 SO 4 + 2HCl

· Вытесняет более слабые кислоты из их солей:

H 2 SO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O

· Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами:

H 2 SO 4 + CaO = CaSO 4 + H 2 O

· Взаимодействует с основаниями:

При нейтрализации гидроксида натрия серной кислотой возможно образование средней и кислой соли в зависимости от соотношения реагентов.

При избытке щелочи образуется средняя соль:

2NaOH (изб) + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O

Полное ионное уравнение:

2Na + + 2OH - + 2H + + SO 4 2- = 2Nа + + SO 4 2- + 2H 2 O

При избытке кислоты образуется кислая соль:

NaOH + H 2 SO 4 (изб) = NaHSO 4 + 2H 2 O

Полное ионное уравнение:

Na + + OH - + H + + HSO 4 - = Nа + + HSO 4 - + 2H 2 O

При реакции гидроксида алюминия с серной кислотой возможно образование средней и основной солей, так как Al(OH)3 - слабое основание, а H 2 SO 4 - сильная кислота. Это зависит от соотношения компонентов.

При избытке серной кислоты образуется средняя соль:

2Al(OH) 3 + 3H 2 SO 4 (изб) = Al 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O

Полное ионное уравнение:

2Al(OH) 3 + 6H + + 3SO 4 2- = 2Al +3 + 3SO 4 2- + 6H 2 O

При соотношении 1 моль Al(OH)3 на 1 моль H 2 SO 4 получается одноосновная соль:

Al(OH) 3 + H 2 SO 4 = Al(OH)SO 4 + 2H 2 O

Полное ионное уравнение:

Al(OH) 3 + 2H + + SO 4 2- = Al(OH) 2+ + SO 4 2- + 2H 2 O

При соотношении 2 моль Al(OH)3 на 1 моль H 2 SO 4 получается двухосновная соль:

2Al(OH) 3 + H 2 SO 4 = 2 SO 4 + 2H 2 O

Полное ионное уравнение:

2Al(OH) 3 + 2H + + SO 4 2- = 2 + + SO 4 2- + 2H 2 O

b) Концентрированная серная кислота - сильный окислитель: при взаимодействии с:

· Неактивными Me - восстанавливается до SO 2:

2Ag + 2H 2 SO 4 = Ag 2 SO 4 + SO 2 + H 2 O

· Щелочноземельными Ме и магнием - до S:

3Mg + 4H 2 SO 4 = 3MgSO 4 + S + 4H 2 O

· Щелочными Ме и цинком - до H 2 S:

8Na + 5H 2 SO 4 = 4Na 2 SO 4 + H 2 S + 4H 2 O

Al, Fe и Cr пассивируются (становятся неактивными благодаря образованию защитной плёнки) концентрированной серной кислотой на холоде (поэтому H 2 SO 4 с концентрацией выше 75% перевозят в железной таре), однако при нагревании окисляются ей же с образованием сульфатов этих металлов.

Окислительная сила разбавленной и концентрированной кислот различна:

a) В реакциях с разбавленной серной кислоты с металлами Ме является восстановителем, а кислота (точнее, водород) - окислителем:

Mg + H 2 SO 4 (разб) = MgSO 4 + H 2

b) В реакциях с концентрированной серной кислоты с металлами Ме является восстановителем, а кислота (точнее, сера) - окислителем:

Mg + 2H 2 SO 4 (конц) = MgSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

3) Взаимодействие с НеМе: окисляет неметалл до кислоты в высшей степени окисления или до оксида (если кислота неустойчива), сама восстанавливается до SO 2:

C + 2H 2 SO 4 (конц) = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O

S + 2H 2 SO 4 (конц) = 3SO 2 + 2H 2 O

2P + 5H 2 SO 4 (конц) = 5SO 2 + 2H 3 PO 4 + 2H 2 O

4) Концентрированная серная кислота окисляет многие сложные вещества:

2KBr + 2H 2 SO 4 (конц) = SO 2 + Br 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O

8KI + 5H 2 SO 4 (конц) = H 2 S + 4I 2 + 4K 2 SO 4 + 4H 2 O

H 2 S + H 2 SO 4 (конц) = SO 2 + S + H 2 O

5) Взаимодействие с основаниями и амфотерными гидроксидами:

H 2 SO 4 + 2NaOH (изб) = Na 2 SO 4 + 2H 2 O

H 2 SO 4 (конц) + NaOH = NaHSO 4 + 2H 2 O

H 2 SO 4 + Zn(OH) 2 = ZnSO 4 + 2H 2 O

6) Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами:

CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O

Al 2 O 3 + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 O

7) Вступает в обменные реакции со средними, кислыми и основными солями, если образуется газ, осадок или малодиссоциирующее вещество:

CaCO 3 + H 2 SO 4 = CaSO 4 + CO 2 + H 2 O

NaHCO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O

(CuOH) 2 CO 3 + 2H 2 SO 4 = 2CuSO 4 + CO 2 + 3H 2 O

8) Может превращать средние соли в кислые (или кислые в более кислые):

CaSO 4 + H 2 SO 4 = Ca(HSO 4) 2

CaHPO 4 + H 2 SO 4 = Ca(H 2 PO 4) 2 + CaSO 4

9) 100%-ная серная кислота обугливает органические вещества:

C 12 H 22 O 11(тв) + H 2 SO 4 = 12C (тв) + H 2 SO 4 *11H 2 O

10) Качественная реакция на сульфаты и серную кислоту:

BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2HCL

(образование белого нерастворимого в кислотах осадка сульфата бария)

3. Селен

Селен - химический элемент 16-й группы, 4-го периода в периодической системе, имеет атомный номер 34, обозначается символом Se (лат. Selenium).

Атом

Порядковый № 34, электронное строение: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 4 .

Валентность

Степени окисления

Электроотрицательность

Физические свойства

Хрупкий блестящий на изломе неметалл чёрного цвета

Аллотропные модификации

Твёрдый селен имеет несколько аллотропных модификаций:

1) Серый селен (г-Se, «металлический селен») -- наиболее устойчивая модификация с гексагональной кристаллической решёткой

2) Красный кристаллический селен -- три моноклинные модификации: оранжево-красный б-Se, тёмно-красный в-Se, красный г-Se

3) Красный аморфный селен

4) Чёрный стекловидный селен

При нагревании серого селена он даёт серый же расплав, а при дальнейшем нагревании испаряется с образованием коричневых паров. При резком охлаждении паров селен конденсируется в виде красной аллотропной модификации.

Нахождение в природе

Содержание селена в земной коре -- около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi 2 (Se, S) 3 , хастит CoSe 2 , платинит PbBi 2 (S, Se) 3 , ассоциирующие с различными сульфидами. Изредка встречается самородный селен

Получение селена

Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра. Применяют несколько способов получения:

1) окислительный обжиг с возгонкой SeO 2 ;

2) нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до SeO 2 с его последующей возгонкой;

3) окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементарного селена действием SO 2 .

Химические свойства

Селен -- аналог серы и проявляет степени окисления?2 (H 2 Se), +4 (SeO 2) и +6 (H 2 SeO 4). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 -- сильнейшие окислители, а соединения селена (-2) -- гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно. Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленно горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO 2 . Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным.

В отличие от SO 2 , SeO 2 -- не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту (SeO 2 + H 2 O > H 2 SeO 3) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на неё сильным окислителем (например, HClO 3), получают селеновую кислоту H 2 SeO 4 , почти такую же сильную, как и серная.

Применение

Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен стал играть ключевую роль.

Стабильный изотоп селен-74 позволил на своей основе создать плазменный лазер с колоссальным усилением в ультрафиолетовой области (около миллиарда раз).

Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве мощного источника гамма-излучения для дефектоскопии.

Селенид калия совместно с V 2 O 5 применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл)

4. Теллур

Теллур -- химический элемент 16-й группы, 5-го периода в периодической системе, имеет атомный номер 52; обозначается символом Te (лат. Tellurium ) .

Атом

Порядковый № 52, электронное строение: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 4 .

Валентность

Степени окисления

Электроотрицательность

Нахождение в природе

Физические свойства

Теллур -- хрупкое серебристо-белое вещество с металлическим блеском. В тонких слоях на просвете красно-коричневый, в парах -- золотисто-жёлтый. При нагревании приобретает пластичность. Кристаллическая решётка -- гексагональная.

Получение теллура

Основной источник -- шламы электролитического рафинирования меди и свинца. Шламы подвергают обжигу, теллур остается в огарке, который промывают соляной кислотой. Из полученного солянокислого раствора теллур выделяют, пропуская через него сернистый газ SO 2 .

Для разделения селена и теллура добавляют серную кислоту. При этом выпадает диоксид теллура ТеО 2 , а H 2 SeO 3 остается в растворе.

Из оксида ТеО 2 теллур восстанавливают углем.

Для очистки теллура от серы и селена используют его способность под действием восстановителя (Al, Zn) в щелочной среде переходить в растворимый дителлурид динатрия Na 2 Te 2:

6Te + 2Al + 8NaOH = 3Na 2 Te 2 + 2Na

Для осаждения теллура через раствор пропускают воздух или кислород:

3Na 2 Te 2 + 2H 2 O + O 2 = 4Te + 4NaOH

Для получения теллура особой чистоты его хлорируют:

Te + 2Cl2 = TeCl 4

Образующийся тетрахлорид очищают дистилляцией или ректификацией. Затем тетрахлорид гидролизуют водой:

TeCl 4 + 2H 2 O = TeO 2 + 4HCl

а образовавшийся ТеО 2 восстанавливают водородом:

TeO 2 + H 2 = Te + 2H 2 O

Химические свойства

В химических соединениях теллур проявляет степени окисления -2; +2; +4; +6. Является аналогом серы и селена, но химически менее активен, чем сера. Растворяется в щелочах, поддается действию азотной и серной кислот, но в разбавленной соляной кислоте растворяется слабо. С водой металлический теллур начинает реагировать при 100 0 C.

С кислородом образует соединения TeO, TeO 2 , TeO 3 . В виде порошка окисляется на воздухе даже при комнатной температуре, образуя оксид TeO 2 . При нагреве на воздухе сгорает, образуя TeO 2 -- прочное соединение, обладающее меньшей летучестью, чем сам теллур. Это свойство используется для очистки теллура от оксидов, которые восстанавливают проточным водородом при температуре 500--600°C. Диоксид теллура плохо растворим в воде, хорошо -- в кислых и щелочных растворах.

В расплавленном состоянии теллур довольно инертен, поэтому в качестве контейнерных материалов при его плавке применяют графит и кварц.

Теллур образует соединение с водородом при нагревании, легко реагирует с галогенами, взаимодействует с серой и фосфором и металлами. При взаимодействии с концентрированной серной кислотой образует сульфит. Образует слабые кислоты: теллурводородную (H 2 Te), теллуристую (H 2 TeO 3) и теллуровую (H 6 TeO 6), большинство солей которых плохо растворимы в воде.

Применение

Теллур используют при производстве сплавов, термоэлектрических материалов, халькогенидных стёкол, в производстве резины.

5. Полоний

Полоний - радиоактивный химический элемент 16-й группы, 6-го периода в периодической системе Д.И. Менделеева, с атомным номером 84, обозначается символом Po (лат. Polonium)

Атом

Порядковый № 84, электронное строение:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 5d 10 4f 14 6p 4 .

Валентность

Степени окисления

Электроотрицательность

Физические свойства

При нормальных условиях представляет собой мягкий металл серебристо-белого цвета.

Изотопы

Известны 33 изотопа полония в диапазоне массовых чисел от 188 до 220. Кроме того, известны 10 метастабильных возбуждённых состояний изотопов полония. Стабильных изотопов не имеет. Наиболее долгоживущие изотопы 209 Po и 208 Po.

Получение

На практике в граммовых количествах нуклид полония 210 Ро синтезируют искусственно, облучая металлический 209 Bi тепловыми нейтронами в ядерных реакторах. Получившийся 210 Bi за счёт в-распада превращается в 210 Po. При облучении того же изотопа висмута протонами по реакции

209 Bi + p > 209 Po + n

образуется самый долгоживущий изотоп полония 209 Po.

Химические свойства

Металлический полоний быстро окисляется на воздухе. Известны диоксид полония (РоО 2) x и монооксид полония РоО. С галогенами образует тетрагалогениды. При действии кислот переходит в раствор с образованием катионов Ро 2+ розового цвета:

Po + 2HCl = PoCl 2 + H 2

При растворении полония в соляной кислоте в присутствии магния образуется полоноводород:

Po + Mg + 2HCl = MgCl 2 + H 2 Po

который при комнатной температуре находится в жидком состоянии (от?36,1 до 35,3 °C)

В индикаторных количествах получены кислотный триоксид полония РоО 3 и соли полониевой кислоты, не существующей в свободном состоянии -- полонаты К 2 РоО 4 . Образует галогениды состава PoX 2 , PoX 4 и PoX 6 . Подобно теллуру полоний способен с рядом металлов образовывать химические соединения -- полониды.

Полоний является единственным химическим элементом, который при низкой температуре образует одноатомную простую кубическую кристаллическую решётку

Применение

Полоний-210 в сплавах с бериллием и бором применяется для изготовления компактных и очень мощных нейтронных источников, практически не создающих г-излучения.

Полоний-210 часто применяется для ионизации газов (в частности, воздуха).

Важной областью применения полония-210 является его использование в виде сплавов со свинцом, иттрием или самостоятельно для производства мощных и весьма компактных источников тепла для автономных установок, например, космических.

Полоний-210 может послужить в сплаве с лёгким изотопом лития (6 Li) веществом, которое способно существенно снизить критическую массу ядерного заряда и послужить своего рода ядерным детонатором

6. Ливерморий

Ливермомрий (лат. Livermorium, Lv), ранее был известен как унунгемксий (лат. Ununhexium, Uuh) и эка-полоний -- 116-й химический элемент, относится к 16-й группе и 7-му периоду периодической системы, атомный номер -- 116, атомная масса наиболее устойчивого изотопа -- 293. Искусственно синтезированный радиоактивный элемент, в природе не встречается.

Атом

Порядковый № 116, электронное строение:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 5d 10 4f 14 6p 6 7s 2 6d 10 5f 14 7p 4 .

Валентность

Изотопы

Получение

Изотопы ливермория были получены в результате ядерных реакций:

а также в результате б-распада 294 Uuo:

Химические свойства

Ливерморий является представителем группы халькогенов, где он следует после полония. Однако химические свойства ливермория будут существенно отличаться от свойств полония, поэтому разделить эти элементы не составит труда.

Предполагается, что основной и наиболее устойчивой степенью окисления для ливермория будет +2. Ливерморий будет образовывать оксид ливермория с кислородом (LvO), галогениды LvHal 2 .

Со фтором или в более жёстких условиях ливерморий также сможет проявлять степень окисления +4 (LvF 4). Такую степень окисления ливерморий может проявлять как в катионах, так и образовывать, подобно полонию, ливерморовую кислоту или её соли -- ливермориты (или ливермораты), например K 2 LvO 3 -- например, ливерморит калия.

Ливермориты, а также другие соединения ливермория со степенью окисления +4 будут проявлять сильные окислительные свойства, подобные перманганатам. В отличие от более лёгких элементов, предполагается, что степень окисления +6 для ливермория будет, вероятно, невозможна из-за крайне высокой необходимой энергии на распаривание 7s 2 электронной оболочки, поэтому высшая степень окисления ливермория будет равна +4.

С сильными восстановителями (щелочные металлы или щелочноземельные металлы) возможна также степень окисления?2 (например, соединение CaLv будет называться ливерморидом кальция). Однако ливермориды будут очень неустойчивыми, и проявлять сильные восстановительные свойства, поскольку образование аниона Lv 2- и включение двух дополнительных электронов невыгодно основной оболочке 7p-электронов, а предполагаемая химия ливермория делает намного выгоднее образование катионов, чем анионов.

С водородом предполагается образование гидрида H 2 Lv, который будет называться ливермороводородом. Для ливермороводорода ожидаются весьма интересные свойства, например, предполагается возможность «сверхгибридизации» -- невовлечённые 7s 2 электронные облака ливермория смогут образовать дополнительную взаимную связь между собой, и такая связь будет несколько напоминать водородную связь, поэтому свойства ливермороводорода могут отличаться от свойств халькогеноводородов более лёгких аналогов. Ливермороводород, несмотря на то, что ливерморий будет однозначно металлом, не будет повторять свойств гидридов металлов в полной мере и будет сохранять в значительной степени ковалентный характер.

Подобные документы

Общая характеристика химических элементов IV группы таблицы Менделеева, их нахождение в природе и соединения с другими неметаллами. Получение германия, олова и свинца. Физико-химические свойства металлов подгруппы титана. Сферы применения циркония.

презентация , добавлен 23.04.2014


Общая характеристика элементов І группы, их химические и физические свойства, история открытия и особенности способов получения. Литий и его соединения. Закономерности в строении атомов щелочных металлов. Правила хранения некоторых элементов этой группы.

презентация , добавлен 30.11.2012


Характеристика азота – элемента 15-й группы второго периода периодической системы химических элементов Д. Менделеева. Особенности получения и применения азота. Физические и химические свойства элемента. Применение азота, его значение в жизни человека.

презентация , добавлен 26.12.2011


Знакомство с основными химическими элементами, представленными в периодической системе Д. Менделеева. Рассмотрение классификации биогенных элементов. Микроэлементы как биологически активные атомы центров ферментов. Характеристика свойств s-элементов.

презентация , добавлен 00.00.0000


Открытие периодического закона и разработка периодической системы химических элементов Д.И. Менделеевым. Поиск функциональных соответствий между индивидуальными свойствами элементов и их атомными весами. Периоды, группы, подгруппы Периодической системы.

реферат , добавлен 21.11.2009


Основные классы неорганических соединений. Распространенность химических элементов. Общие закономерности химии s-элементов I, II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева: физические, химические свойства, способы получения, биологическая роль.

учебное пособие , добавлен 03.02.2011


История открытия и место в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева галогенов: фтора, хлора, брома, йода и астата. Химические и физические свойства элементов, их применение. Распространённость элементов и получение простых веществ.

презентация , добавлен 13.03.2014


Изучение понятия и основных свойств галогенов - химических элементов (фтор, хлор, бром, йод и астат), составляющих главную подгруппу VII группы периодической системы Д.И. Менделеева. Положительное и отрицательное влияние галогенов на организм человека.

презентация , добавлен 20.10.2011


Физические и химические свойства галогенов, их положение в Периодической таблице элементов Менделеева. Основные источники и биологическое значение хлора, брома, иода, фтора. Нахождение галогенов в природе, их получение и промышленное использование.

презентация , добавлен 01.12.2014


Металлы. Методы получения металлов. Химические свойства металлов. Характеристика металлов главной подгруппы I группы. Характеристика элементов главной подгруппы II группы. Характеристика элементов главной подгруппы III группы. Алюминий. Переходные металлы

К р-элементам VI группы относятся кисло­род (О ), сера (S ), селен (Sе ), теллур (Тe ), полоний (Ро ).

Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns 2 np 4 , из которой следует, что на внешнем элек­тронном слое атомов рас­сматриваемых элементов находится шесть электро­нов и они могут проявлять четные валентности 2, 4, 6. Так как у атома кислорода отсутствует d-подуровень, поэтому возбужденные состояния невозможны и валентность ки­слорода равна только 2.

Все элементы данной подгруппы, за исключением полония, неметаллы.

Кислород является самым распространённым элементом земной коры. Молекула кисло­рода двухатомна (О 2). При обычных условиях представля­ет собой газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. В атмосфере Земли содержится 21 % (по объёму) кислорода. В природных соединениях кислород встречается в виде оксидов (Н 2 О, SiО 2) и солей кислородных кислот. Промышленный способ получения кислорода – ректификация жидкого воз­духа. Воздух, азот и кислород хранят в жидком состоянии в сосудах Дьюара.

Кислород играет важную роль в природе. Он участвует в жизненно важном процессе – дыхании. Применение его разнообразно: производство серной и азотной кислот, выплавка металлов и др.

Аллотропной модификацией кислорода является озон (O 3). Озон – один из сильнейших окислителей; по окислительной активности он уступает только фтору. Он окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, а также большинство неметаллов. В стратосфере Земли находится озоновый слой, поглощающий основную часть ультрафиолетового излучения.

Для обнаружения озона применяют следующую реакцию:

2КI + О 3 + Н 2 О = I 2 + 2КОН + О 2 .

Важным соединением кислорода является Н 2 О 2 (Н–О–О–Н) – пероксид водорода.

Атомы кислоро­да в Н 2 О 2 находятся в промежуточной степени окисления –1 и поэтому могут проявлять как окислительные, так и восстановительные

свойства. Например:

1) Н 2 О 2 + 2КI = I 2 + 2КОН

2О – 1 + 2 е = 2О – 2 , 2I – – 2е = I 2 ;

2) 5Н 2 О 2 + 2КМnО 4 + 3Н 2 SО 4 = 5О 2 + 2МnSО 4 + К 2 SО 4 + 8Н 2 О

2О – 1 – 2е = О 2 , Мn +7 + 5е = Мn +2 .

Сера существует в нескольких аллотропных модификациях: ромбическая, моноклинная, пластическая. При нормальных условиях сера – твёрдое жёлтое вещество, нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в органических растворителях.

Сера со многими металлами (Zn, Al, Fe, Сu, щелоч­ные и щелочноземельные металлы) взаимодействует непосредственно. Например,

2Аl + 3S → Al 2 S 3 .

При высокой температуре сера взаимодействует с водородом с образовани­ем сероводорода (H 2 S) – бесцветный газ с характерным запахом (тухлых яиц)

Н 2 + S → Н 2 S.

Сероводород очень ядовит и способен вызвать тяжёлые отравления.

Сероводородная кислота является слабой двухосновной кислотой:

Н 2 S ↔ H + + НS – , К 1 = 6∙10 – 8 ;

НS – ↔ H + + S 2 – , К 2 = 1∙10 – 14 .

Сероводородная кислота образует соли – сульфиды, многие из которых характеризуются низкой растворимостью. Например:

CuSO 4 + H 2 S ↔ CuS↓ + H 2 SO 4 ,

Cu 2+ + SO 4 2 – + H 2 S ↔ CuS↓ + 2H + + SO 4 2 – ,

Cu 2+ + H 2 S ↔ CuS↓ + 2H + .

При поджигании на воздухе сероводород горит голубоватым пламенем

2H 2 S + 3O 2 → 2SO 2 + 2Н 2 O (в избытке кислорода).

Оксид серы (IV) образуется при горении серы на воздухе. Он хорошо рас­творяется в воде с образованием сернистой кислоты:

SO 2 + Н 2 O ↔ H 2 SO 3 .

Сернистая кислота – слабая двухосновная кислота. Она являются хорошими восстановителем и окисляется до серной кислоты:

2H 2 SO 3 + O 2 → 2H 2 SO 4 .

При высокой температуре в присутствии катализатора (V 2 O 5 , сплавы на ос­нове платины) диоксид серы окисляется кислородом до триоксида, который

в свою очередь используется для получения серной кислоты

SO 3 + Н 2 O → Н 2 SО 4 .

Н 2 SO 4 – сильная двухосновная кислота. В разбавленных водных растворах она диссоциирует практически полностью Н 2 SO 4 → 2Н + + SO 4 2 – . При растворении концентрированной серной кислоты в воде выделяется большое количество тепла.

Концентрированная серная кислота, особенно горячая, – энергичный окис­литель. Она восстанавливается металлами до SO 2 , S или Н 2 S. Чем активней металл, тем более глубоко восстанавливается кисло­та:

Сu + 2Н 2 SO 4 (конц.) → СuSO 4 + SO 2 + 2Н 2 O,

3Zn + 4Н 2 SO 4(конц.) → 3ZnSО 4 + S↓ + 4Н 2 O,

Соли серной кислоты, сульфаты, как правило, хорошо растворимы. Из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов, называемых купоросами: СuSO 4 ·5Н 2 O, FeSO 4 ·7Н 2 O и др. Серная кислота образует также двойные соли – квасцы, существующие в кристаллическом состоянии:

К 2 SO 4 ·Аl 2 (SO 4) 3 ·24Н 2 O или КАl(SO 4) 2 ·12Н 2 O и др.

В ряду Н 2 O – Н 2 S − Н 2 Sе − Н 2 Те с увеличением молекулярных масс должно наблюдаться повышение температур кипения. Как видно из рисунка 17.1, данная зависимость соблюдается, за исключением Н 2 О.

Рисунок 17.1 – Зависимость температур кипения водородных соединений р-элементов VI группы от молекулярной массы соединения

Ранее было показано, что аномально высокая температура кипения Н 2 О является следствием образования водородных связей между отдельными молекулами воды.

Селен по свойствам близок к сере. Селеновая кислота (Н 2 SеO 4) также является сильной кислотой. Селен является важным биологическим микроэлементом.

Теллур образует очень слабую ортотеллуровою кислоту Н 6 ТеO 6 . Селен и теллур – полупроводники. Теллур служит легирующей добавкой к свинцу, улучшая его механические свойства. Все соединения селена и теллура ядовиты.