ВходРезонанс в химии. Резонансные структуры в мозгах
В следующем разделе будут рассматриваться современные представления о реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. При этом не обойтись без теории резонанса, ставшей частью структурной теории и позволяющей в наглядной форме представить себе распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле или в промежуточных частицах органических реакций – ионах и радикалах. Основы теории резонанса были развиты Полингом в 40-ые годы прошлого столетия.
Оперируя лишь ограниченным набором графических средств, химики творят чудеса – передают на бумаге при помощи структурных формул строение миллионов органических соединений. Однако иногда это не удается. Может быть, одним из первых примеров такого рода был бензол, свойства которого не удалось передать одной формулой. Поэтому Кекуле вынужден был для него предложить две формулы с нелокализованными двойными связями. Чтобы ясно представить себе истоки теории резонанса, рассмотрим еще несколько примеров.
Для нитрит-иона NO 2 - может быть предложена следующая структурная формула
Из этой формулы следует, что в нитрит-ионе имеется два разных кислорода, один из которых несет отрицательный заряд, а другой – не заряжен. Однако известно, что в нитрит-ионе нет двух разных кислородов. Чтобы преодолеть это затруднение строение иона пришлось изобразить двумя формулами
Аналогичная ситуация складывается в случае аллильного катиона, с которым мы уже встречались раньше. Для этой частицы тоже приходится использовать две формулы, которые только вместе передают все особенности строения катиона
Согласившись с необходимостью передачи строения некоторых молекул или частиц несколькими формулами, мы ставим себя перед поиском ответов на множество возникающих вопросов. Например, сколько формул передают все особенности строения частицы? Соответствуют ли подобранным формулам реальные частицы? Каково реальное распределение электронов в частице?
На эти и другие вопросы и отвечает теория резонанса на качественном уровне. Основные положения этой теории сводятся к следующему.
1. Если все тонкости строения частицы невозможно отобразить одной формулой, то это надо делать, прибегнув к нескольким структурам. Эти структуры называются резонансными, предельными, граничными, каноническими.
2. Если для частицы можно нарисовать две или больше приемлемых структур, то действительное распределение электронов не соответствует ни одной из них, а является промежуточным между ними. Реально существующая частица считается гибридом в действительности не существующих резонансных структур. Каждый из предельных структур вносит свой вклад в реальное распределение электронной плотности в частице. Этот вклад тем больше, чем ближе канонические структуры по энергии.
3. Резонансные формулы записываются с соблюдением определенных правил:
В различных резонансных структурах положения всех атомов должны быть одинаковыми, их отличие состоит только в расположении электронов;
Граничные формулы не должны сильно отличаться по положению электронов, в противном случае вклад таких структур в резонансный гибрид будет минимальным;
Граничные структуры с существенными вкладами в резонансный гибрид должны располагать одинаковым и наименьшим числом неспаренных электронов.
4. Энергия реальной частицы меньше, чем энергия любой из предельных структур. Другими словами – резонансный гибрид стабильнее, чем любой из участвующих в резонансе структур. Такое повышение стабильности называют энергией резонанса.
Плодами качественной и наглядной теории резонанса мы воспользуемся совсем скоро - при объяснении ориентации в реакциях замещения в ароматическом ряду. Пока же отметим, что эта теория верой и правдой служит химии более 70 лет, хотя с момента публикации подвергается критике. Часто критика связана с путаными взаимоотношениями между реальной частицей и каноническими структурами. Сама теория резонанса постулирует, что канонические структуры вымышленные. Тем не менее, довольно часто им придают реальный смысл, что, конечно, не соответствует действительности. Однако при этом появляется возможность остроумно обсудить ситуацию. Так, для объяснения взаимоотношений между предельными структурами и их резонансным гибридом Т. Уэланд предложил воспользоваться биологической аналогией, которая сводится к следующему. «Когда мы говорим, что мул является гибридом осла и лошади, то при этом совсем не имеется в виду, что некоторые мулы являются ослами, а другие – лошадьми, или что каждый мул часть времени является лошадью, а другую – ослом. Мы просто имеем в виду тот факт, что мул – животное, родственное как лошади, так и ослу, и при описании его удобно сопоставить с этими знакомыми нам животными». Надо отметить, что аналогия Уэланда не вполне корректна. Ведь в отличии от предельных структур, которые в действительности не существуют, осел и лошадь – существа весьма конкретные. Кроме того, некоторые специалисты обратили внимание на субъективность отдельных постулатов теории резонанса. Продолжая обсуждение этой теории в рамках биологической аналогии Уэланда, О. А. Реутов еще в 1956 году отметил, что «концепция резонанса не может предсказать, что мул является гибридом именно лошади и осла. Это нужно знать независимым путем. В противном случае можно, например, в качестве одного из родителей взять слона и подобрать второго родителя таким образом, чтобы математически все сошлось».
Основные положения координационной теории
В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный занимает центральное положение и называется комплексообразователем или центральным ионом. Нельзя сказать, что комплексные соединения построены всегда из ионов; в деиствительности эффективные заряды атомов и молекул, входящих в состав комплекса, обычно невелики. Более правильно, поэтому, пользоваться термином центральный атом. Вокруг него в непосредственной близости расположено, или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами ) и образующих внутреннюю координационную сферу . Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом (кч.)
Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Её границы обозначают квадратными скобками . Ионы, находящиеся во внешней сфере , в растворах легко отщепляются. Поэтому говорят, что во внутренней сфере ионы связаны неионогенно , а во внешней − ионогенно. Например:
Стрелки на схеме символически изображают координационные или донорно-акцепторные связи.
Простые лиганды, например H 2 O, NH 3 , CN - , и Сl - называются монодентантными, поскольку каждый из них способен образовывать только одну координационную связь (занимают во внутренней координационной сфере одно место). Существуют лиганды, образующие с центральным атомом 2 и более координационные связи. Такие лиганды называются би- и полидентантными. Примером бидентантных лигандов могут служить
оксалатный ион С 2 О 4 2- и молекула этилендиамина C 2 N 2 H 8
Способностью образовывать комплексные ионы обладают, как правило, d − элементы, но и не только; Al и B также образуют комплексные ионы. Комплексные ионы, образуемые d−элементами, могут быть электронейтральными, положительно или отрицательно заряженными:
В анионных комплексах для обозначения центрального атома металла используется его латинское название, а в катионных − русское.
Заряды, имеющиеся на комплексном ионе, делокализованы по всему иону. Для описания
химической связи в подобных ионах используется резонансная структура, представляющая собой гибрид из всевозможных распределений электронов. Различные распределения называются каноническими структурами.
Например, нитрат-ион имеет следующие канонические и резонансные структуры:
канонические структкры резонансная структура
Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме заряда центрального атома и зарядов лигандов, например:
4- → заряд = (+2) + 6(-1) = -4
3+ → заряд = (+3) + 6(0) = +3
Некоторые лиганды способны образовывать циклические структуры с центральным атомом. Это свойство лигандов называется их хелатообразующей способностью, а образуемые такими лигандами соединения называются хелатными соединениями (клешневидными). Они содержат би- и полидентантный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:
К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами донорно-акцепторным и за счёт неспаренных электронов (обменный механизм). Комплексы такого рода характерны для аминокислот. Так, глицин (аминоуксусная кислота) образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ , Rh 3+ , например:
металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Большое применение они находят в аналитической химии, велико их место и в природе. Так, гемоглобин состоит из комплекса-гема, связанного с белком-глобином. В геме центральным ионом является Fe +2 , вокруг которого координированы 4 атома азота, принадлежащие к сложному лиганду с циклическими группировками. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе ко всем тканям.
Хлорофилл, участвующий в процессах фотосинтеза в растениях, построен аналогично, но в качестве центрального иона, содержит Mg 2+ .
Заряд центрального иона (точнее степень окисления центрального атома) является основным фактором, влияющим на координационное число.
| +1 +2 +3 +4 | → → → → | 4;6 6;4 |
Красным отмечены наиболее часто встречающиеся координационные числа. Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также и природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователей или лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и температуры раствора.
Геометрическая форма комплексного иона зависит от координационного числа его центрального атома. Комплексы с кч = 2 имеют линейную структуру, с кч = 4 –обычно тетраэдрическую, однако некоторые комплексы с кч = 4 имеют плоскую квадратную структуру. Комплексные ионы с кч = 6 чаще всего имеют октаэдрическую структуру.
кч = 2 кч = 4 кч = 4
кч=6
Для соед. с сопряженными
связями из всех возможных структур с разложением типами спаривания электронов кратных
связей достаточно рассмотреть лишь структуры с неперекрещивающимися связями
(канонич. структуры). Электронное строение бензола описывается резонансом пяти
канонич. структур:
Волновая ф-ция молекулы
бензола по Полингу представляет линейную комбинацию:
Y
= 0,624(Y
I
+ Y
II) + 0,271(Y
III + Y
IV +
Y
V).
Откуда следует, что осн.
вклад (примерно 80%) в волновую ф-цию вносят кекулевские структуры I и II. Их
эквивалентность и эквивалентность структур III-V объясняют вырав-ненность всех
углерод-углеродных связей в молекуле бензола и их промежуточный (примерно полуторный)
характер между простой и двойной связями углерод-углерод. Это предсказание
находится в полном соответствии с экспериментально найденными длиной связи С-С
в бензоле (0,1397 нм) и св-вами симметрии его молекулы (группа симметрии D
6h).
Р. т. с успехом применяют
для описания строения и св-в ионов и радикалов. Так, строение карбонат-иона
представляют как резонанс (обозначается двусторонней стрелкой) трех структур,
каждая из к-рых вносит одинаковый вклад в волновую ф-цию:
Поэтому ион
обладает тригональной симметрией (группа
симметрии V
3h
), и
каждая связь С-О имеет на
1 / 3 характер двойной связи.
Строение аллильного радикала
не соответствует ни одной из классич. структур VI и VII и должно описываться
их резонансом:
Спектр ЭПР аллильного радикала
свидетельствует о том, что неспаренный электрон не локализован ни на одной из
концевых метиленовых групп, а распределен между ними так, что радикал имеет
группу симметрии С 2h
, причем энергетич. барьер вращения концевых
метиленовых групп (63 кДж/моль) имеет промежуточный значение между величинами, характерными
для барьеров вращения вокруг простой и двойной связи С-С.
В соед., включающих связи
между атомами с существенно разл. электроотрицательностями, значит. вклад в
волновую ф-цию вносят резонансные структуры ионного типа. Строение СО 2
в рамках Р. т. описывается резонансом трех структур:
Длина связи между атомами
С и О в этой молекуле меньше, чем длина двойной связи С=О.
Поляризация связей в молекуле
формамида, приводящая к потере мн. св-в, характерных для карбонильной группы,
объясняется резонансом:
Резонанс структур ведет
к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации
служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных
структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур.
Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода
мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы
)как разность энергий
осн. состояния молекулы и ее изолир. связей или осн. состояния молекулы и структуры,
моделирующей одну из устойчивых резонансных форм.
По своей осн. идее Р. т.
очень близка к теории мезомерии (см. Мезомерия
),
однако носит
более количеств. характер, ее символика вытекает непосредственно из классич.
структурной теории, а квантовомех. метод валентных связей служит прямым продолжением
Р. т. В силу этого Р. т. продолжает сохранять определенное значение как удобная
и наглядная система структурных представлений.
Лит.:
Паулинг Л.,
Природа химической связи, пер. с англ., М.-Л., 1947; Уэланд Дж., Теория резонанса
и ее применение в органической химии, пер. с
англ., М., 1948; Полинг Л., "Ж. Весе. Хим. об-ва им. Д. И. Менделеева",
1962 т. 7, № 4, с. 462-67. В. И. Минкин.
Полезные интернет ресурсы:
Удобным способом изображения делокализации в сопряженных системах является изображение с помощью резонансных структур .
При написании резонансных структур следует соблюдать следующие правила:
1. Атомы и молекулы не меняют своего положения; изменяется положение НЭП и π-электронов кратных связей.
2. Каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению, должна иметь одну и ту же сумму π-электронов, включая π-связи и НЭП.
3. Между резонансными структурами ставят резонансную стрелку «↔».
4. В резонансных структурах не принято обозначение электронных эффектов при помощи прямых и изогнутых стрелок.
5. Набор резонансных структур молекулы, иона или радикала следует заключать в квадратные скобки.
Например:
При оценке резонансной стабилизации молекул и частиц, а также при сравнении относительных энергий различных резонансных структур необходимо руководствоваться следующими правилами:
1. Энергия реальной молекулы меньше. Чем энергия любой из резонансных структур.
2. чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы или частицы, тем она стабильнее.
3. При прочих равных условиях более стабильными являются резонансные структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательном атоме и с положительным зарядом на наиболее электроположительном атоме.
4. Резонансные структуры, в которых все атомы имеют октет электронов, более стабильны.
5. максимальную стабильность имеют частицы, для которых резонансные структуры являются эквивалентными, а соответственно имеют одинаковую энергию.
5.2. ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В органической химии действуют две основные теории кислот и оснований. Это теории Бренстеда и Льюиса.
Определение: Согласно теории Бренстеда кислотой является любое вещество, способное диссоциировать с отщеплением протона. Т.е. кислота – это донор протонов. Основанием является любое вещество, способное присоединять протон. Т.е. основание – это акцептор протонов.
Согласно теории Льюиса кислотой является любая молекула или частица, способная принимать электроны на вакантную орбиталь. Т.е. кислота – это акцептор электронов. Основанием является любая молекула или частица, способная быть донором электронов. Т.е. основание – это донор электронов.
Определение: Частица, образующаяся из кислоты после диссоциации и несущая отрицательный заряд - называется сопряженным основанием. Частица, образующаяся из основания после присоединения протона и несущая положительный заряд - называется сопряженной кислотой.
5.2.1. Кислоты Бренстеда
Характеристикой силы кислот, по отношению к воде, является константа диссоциации, являющаяся константой равновесия следующей реакции:
Наиболее известные примеры кислот в органической химии это карбоновые кислоты алифатические, например уксусная кислота:
и бензойная:
Карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. В этом можно убедиться сравнивая значения рК карбоновых кислот и некоторых других приведенных ниже:
Отщеплять протон могут органические соединения, относящиеся к разным классам органических соединений. Среди органических соединений различают ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. К ОН-кислотам относятся карбоновые кислоты, спирты и фенолы. К NH-кислотам относятся амины и амиды. К СН-кислотам относятся нитроалканы, карбонильные соединения, сложные эфиры, терминальные алкины. В очень слабым СН-кислотам относятся алкены, ароматические углеводороды и алканы.
Сила кислоты тесно связана с устойчивостью сопряженного основания. Чем устойчивее сопряженное основание, тем более кислотно-основное равновесие смещено в строну сопряженных основания и кислоты. Стабилизация сопряженной кислоты может быть обусловлена следующими факторами:
Чем выше электроотрицательность атома, тем сильнее он удерживает он электроны в сопряженном основании. Например, рК фтористого водорода 3.17; рК воды 15.7; рК аммиака 33 и рК метана 48.
2. Стабилизация аниона по мезомерному механизму. Например, в карбоксилат-анионе:
В алкоксид-ионе, например:
такая стабилизация невозможна. Соответственно для уксусной кислоты рК=4.76, рК метилового спирта 15.5.
Другим примером стабилизации сопряженного основания является фенолят-ион, образующийся в результате диссоциации фенола:
Для образовавшегося феноксид (или фенолят)-иона можно построить резонансные структуры, отражающие делокализацию отрицательного заряда по ароматическому кольцу:
Соответственно рК фенола равно 9.98, а метанола, для которого невозможно построить резонансные структуры имеет рК равное 15.5.
3. Введение электронодонорных заместителей дестабилизирует сопряженное основание и соответственно снижает силу кислоты:
4. Введение электроноакцепторных заместителей стабилизирует сопряженное основание и повышает силу кислот:
5. Удаление по цепи электроноакцепторного заместителя от протонодонорной группы ведет к снижению силы кислоты:
Приведенные данные иллюстрируют быстрое затухание индуктивного эффекта с увеличением углеводородной цепи.
Особое внимание следует уделить СН-кислотам , поскольку, образующиеся при их диссоциации сопряженные основания, в качестве которых выступают карбанионы. Эти нуклеофильные частицы являются промежуточными во многих органических реакциях.
СН-кислоты наиболее слабые из кислот всех типов. Продуктом кислотной диссоциации является карбанион – частица, в которой основой является атом углерода, несущий отрицательный заряд. Такая частица имеет тетраэдрическое строение. НЭП занимает sp 3 -гибридную орбиталь. Сила СН-кислоты определяется теми же факторами, чито и сила ОН-кислоты. Ряд стабилизирующего влияния заместителей совпадает с рядом увеличения их электроноакцепторных свойств:
Среди СН-кислот особый интерес представляют аллил-анион и бензил-анион. Эти анионы можно представить в форме резонансных структур:
Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской. При этом углеродный атом карбанионного центра меняет гибридизацию с sp 3 на sp 2 .
Если рассматривать ионы и молекулы с точки зрения их электронного строения, то можно различить, во-первых молекулы и ионы, для которых возможна только одна электронная формула, например четыреххлористый углерод, этан, триметиламин, метилат-ион, и, во вторых, молекулы и ионы, для которых можно написать несколько электронных формул без изменения взаимного расположения атомов, называемых предельными структурами. Предельные структуры могут быть различимыми и неразличимыми. В этом случае, называемом резонансом или мезомерией, молекула может проявлять особые свойства, которые нельзя выразить ни одной из различимых возможных формул. В этом случае пользуются набором предельных структур, результатом взаимодействия (резонансным гибридом) которых может быть данная молекула. Состояния мезомерии между различными предельными структурами одной и той же молекулы изображают символом ,например:
Другой способ изображения резонанса заключается в использовании пунктирной линии, например для карбоксилат-иона:
В общем случае резонанс возникает только с участием электронных пар и n молекулы. В отдельных случаях в резонансе могут принимать участие электронные пары -связей С-Н, это явление называется гиперконьюгацией или сверхсопряжением . Многочисленные экспериментальные факты (аномалии длин связей, дипольные моменты и т.д.) заставляют признать, что электронные пары -связей С-Н в -положении к двойной связи или в ненасыщенных циклах могут принимать участие в резонансе. В случае пропилена это проявляется во вкладе следующих предельных структур:
Вследствие этого -связь в -положении к двойной связи частично проявляет свойства ненасыщенной двойной связи. Этот эффект называется сверхсопряжением (гиперконьюгацией). Для атома углерода этот эффект усиливается по мере увеличения числа связанных с ним атомов водорода. Сверхсопряжение уменьшается в следующей последовательности:
CH 3 - > CH 3 CH 2 ->(CH 3) 2 CH->(CH 3) 3 C-
Циклопропан, в котором имеются две делокализованные связи, обладающие в значительной мере р-характером, способен вступать в сопряжение с карбонильной группой:
Резонанс может возникнуть только между геометрически подобными структурами. т.е. он не должен сопровождаться заметным изменением расположения атомов, возможно только изменение распределения электронов внутри молекулы. Резонанс возрастает, если увеличивается область свободной циркуляции электронов (т.е. увеличивается объем молекулярной орбитали). Очень сильный резонанс: