Закон распределения в методе экстрагирования. Основные законы и количественные характеристики экстракции

Если взять две несмешивающиеся жидкости и добавить третий компонент, то он будет растворяться в разной степени в том и другом растворителе.

«При установлении равновесия отношение концентраций полученных растворов постоянно при данной температуре» - закон распределения Нернста (1.13).

где
- концентрации третьего компонента вI и II фазах; К - коэффициент распределения.

Если растворенное вещество диссоциирует или ассоциирует в одном из растворителей, то уравнение Нернста имеет вид:

= К, (1.14)

Для нахождения Кип логарифмируем уравнение (1.14) и получаем уравнение прямой:

Построив прямую в координатах
, найдем «п » как тангенс угла наклона прямой (по любым двум точкам, лежащим на прямой) tga =
.

InK можно найти из уравнения, подставив в него значения любой точки, находящейся на прямой.

Закон распределения Нернста лежит в основе процесса экстракции. Экстракция это извлечение компонента из одной фазы в другую. Экстракция бывает твердофазная - извлечение веществ из твердой фазы в жидкую (например, заваривание чая, кофе, приготовление настоек, экстрактов трав и так далее) и жидкофазная - извлечение растворенного вещества из жидкого раствора экстрагентом . Раствор извлеченного вещества в экстрагенте называется экстрактом , а исходный раствор после извлечения из него вещества называется рафинатом .

Для расчета эффективности жидкофазной экстракции используют уравнение (1.15):

, (1.15)

где х - доля неизвлеченного вещества в рафинате;

V - объем исходного раствора;

- объем экстрагента;

К - коэффициент распределения

;

п - число экстракций.

Как видно из уравнения (1.15), чем больше экстракций, тем меньше остается вещества в рафинате, то есть неизвлеченным, тем больше вещества извлекается экстрагентом. Эффективность экстракции в большой степени определяется величиной коэффициента распределения: чем больше коэффициент в пользу экстрагента, тем эффективнее экстракция.

Часто в справочнике дается коэффициент распределения как отношение концентраций в рафинате к экстракту, то есть величина, обратная той, что должна быть в уравнении (1.14). В этом случае следует взять величину обратную справочной и использовать в уравнении (1.15), или использовать другое уравнение, где

1.10 Примеры решения задач

Задача 1

50 г водного раствора FeCl 2 с моляльностью 1,97 моль/кг с плотностью 1,332 г/см 3 смешали со 150 мл 5 масс. % раствора FeCl 2 с плотностью 1,038 г/см. Выразить состав полученного раствора всеми возможными способами.

Дано:

Раствор 1 : Раствор 2:

=50r
= 150 мл

b
=1,97моль/кг

= 1,332 г/см 3
= 1,038 г/см 3

b 3 = ? W 3 = ? Х 3 = ?

Решение:

Для каждого раствора найдем массу FeCl 2 и Н 2 0 .

Раствор 1 : b
= 1,97 моль/кг, то есть на 1 кг воды приходится 1,97 моль FeCl 2 ,

= l,97M FeCl 2 = 1,97∙127,5 =251 г;
= 1000 г; m p . pa = 1251 г

1251 г (р-ра) - 251г FeCl 2 ;

50 г р-ра - х F е Cl 2

г.

Итак, в растворе 1:
= 10 г;

= 50 – 10 = 40 г.

Раствор 2 : m р. ра =∙V = 1,038 ∙ 50 =156 г;

= 156-8= 148 г

Раствор 3 : m р- pa = 50 + 156 = 206 г;
=10 + 8=18г

m H 2 O =40+ 148 = 188 г

b

Задача 2

При 100 °С тетрахлорэтилен имеет давление насыщенного пара 400 мм.рт.ст., а бромбензол - 196 мм.рт.ст.. Найти состав раствора, кипящего при 100 °С под давлением 360 мм.рт.ст., и состав насыщенного пара над раствором. Считать раствор идеальным.

=400 мм.рт.ст.

= 196 мм.рт.ст.

P общ = 360 мм.рт.ст.

Решение:

Кипение наступает тогда, когда внешнее давление и давление насыщенного пара равны. Следовательно, 360 мм.рт.ст. - это и внешнее давление и общее давление насыщенного пара над раствором.

;

Задача 3

При 25 °С константа распределения иода между водой и амиловым спиртом равна 0,00435. Сколько граммов иода останется в трех литрах водного раствора (С = 1,3 г/л) после двухкратной экстракции амиловым спиртом, если всего израсходовано 400 мл спирта?

К = 0,00435 =

=1,3г/л

= 400/2 = 200 мл = 0,2 л

= ?

Решение:

Экстрагентом является амиловый спирт. Следовательно, данная константа распределения является обратной, требуемой в уравнении для расчета эффективности экстракции:

Рассчитываем константу распределения:

- доля иода, оставшегося в рафинате.

Масса растворенного иода в исходном растворе:

m = m 0  x = 3,9 . 0,0037 = 0,014 г - масса иода, оставшегося в рафинате

Задача 4

Закрытый сосуд объемом 5,0 л содержит газ Н 2 S при температуре 20 0 С и давлении равном 740 мм. рт. ст. Какой объем воды должен быть добавлен, чтобы парциальное давление Н 2 S понизилось до 500 мм. рт. ст.? Коэффициент абсорбции Н 2 S (α) равен 2,58.

= 5,0 л = 5,0∙10 -3 м 3

T 1 = T 2 = 293 K

P = 740 мм.рт.ст.= 0,984∙10 5 Па

- ?

Решение:

Понижение давления происходит за счет растворения части Н 2 S в воде. Рассчитаем исходное количество Н 2 S и остаточное количество Н 2 S после растворения его в воде.

Пренебрежем изменением объема газа за счет добавления воды, то есть V 2 = V 1 .

Рассчитаем количество Н 2 S, растворенное в воде:

Рассчитаем V 0 – объем Н 2 S, приведенный к нормальным условиям (Р = 1,0133∙10 5 Па, Т = 273,15 К), который растворен в воде:

Задача 5

Метан плавится при температуре 90,5 К, его теплота плавления равна 70,7 Дж/моль. Определить растворимость метана в жидком азоте при температуре 50 К.

Решение:

Обычно мы знаем метан как газ, но в данном случае речь идет о твердом метане при температуре ниже его температуры плавления. Следовательно, надо найти растворимость твердого вещества в жидкости, что можно выполнить по уравнению Шредера:

При смешивании двух жидкостей они могут быть:

Неограниченно растворимыми, т.е. растворяться друг в друге в любых соотношениях;

Практически не растворимыми;

Ограниченно растворимыми.

Взаимная растворимость зависит от химического строения жидкостей, которые в свою очередь делятся на полярные и неполярные.

Еще алхимиками было замечено, что «подобное растворяется в подобном», т.е. полярные жидкости хорошо растворяют полярные жидкости, а неполярные – неполярные.

По этой причине, вода – полярный растворитель хорошо растворяет полярные жидкости (уксусная кислота, этанол) и совсем не растворяет неполярные (бензол, гексан, керосин, бензин, растительное масло и др.).

Если жидкости отличаются по полярности незначительно, то они ограниченно растворяются друг в друге, образуя двухслойные системы, например, вода – анилин.

Если в систему, состоящую их двух практически не растворимых жидкостей, ввести третье вещество, способное растворяться в каждой из них, то растворенное вещество будет распределяться между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них.

Отсюда вытекает закон распределения , согласно которому отношение концентраций вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре, остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

С 1 /С 2 = k ,

где С 1 и С 2 – концентрация растворенного вещества в 1-м и 2-м растворителях;

k – коэффициент распределения.

Закон распределения широко используется в процессах экстрагирования – извлечения вещества из раствора другим растворителем, не смешивающимся с первым . Закон распределения позволяет рассчитывать количество извлеченного и оставшегося в растворе вещества после однократного или многократного извлечения растворителем заданного объема при данной температуре:

где m 1 – масса вещества, оставшегося в растворителе 1 после однократного извлечения его растворителем 2;

m о – исходное количество вещества в растворителе 1.

V 1 и V 2 – объем растворителей 1 и 2;

При многократном извлечении уравнение 1 примет вид:

где n – число извлечений.

При экстрагировании никогда не удается полностью извлечь вещество полностью. Но полнота извлечения будет больше, если раствор обрабатывать многократно малыми порциями растворителя, отделяя каждый раз полученный экстракт, чем при однократной обработке раствора большой порцией растворителя.

Экстракция применяется во многих областях техники и лабораторных исследованиях. На экстракции основано извлечение сахара из свеклы, масел из семян, многих веществ при обработке пищевых продуктов (пассирование овощей), получение фармацевтических препаратов. Так, пенициллин и ряд других антибиотиков нельзя концентрировать выпариванием, так как они разрушаются при нагревании. Для получения концентрированных растворов антибиотиков проводят экстракцию бутил- или этилацетатом.

Если к системе из двух взаимно нерастворимых жидкостей добавлять третью жидкость, способную растворяться, то добавляемая жидкость будет распределяться между обеими жидкими слоями.

Добавление третьего компонента может увеличить или уменьшить взаимную растворимость компонентов. Это свойство бинарных систем может быть использовано в аналитических целях. Большое практическое значение имеют трехкомпонентные смеси, в которых растворенное вещество распределено между двумя несмешивающимися растворителями.

В состоянии равновесия химический потенциал растворенного распределенного вещества (m) в обоих несмешивающихся слоях должен быть одинаковым, т.е.

Известно, что m = m 0 + RTlna,

где m 0 – стандартный химический потенциал растворенного вещества,

а – активность компонента в растворе.

Тогда условие равновесия можно записать

m 3 0 ¢ + RTlna 3 ¢ = m 3 0 ¢¢ + RTa 3 ¢¢,

где один штрих характеризует первый растворитель, два штриха – второй.

Отсюда

Учитывая, что m 3 0 ¢ и m 3 0 ¢¢ при T – const являются постоянными, то последнее выражение можно написать так:

где К 0 – термодинамическая константа распределения.

Это уравнение является выражением закона распределения Нернста- Шилова: третий компонент, добавленный к системе, состоящей из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, распределяется между обоими жидкими слоями в определенном, постоянном при данной температуре отношении.

Т.к. a = c . g

Уравнение закона распределения можно записать и в другом виде:

,

где К – коэффициент распределения.

Коэффициентом распределения называется отношение общей концентрации вещества в одной жидкой фазе к его концентрации во второй жидкой фазе в условиях равновесия:

С изменением концентрации распределяемого вещества в двух равновесных жидких фазах меняется коэффициент распределения.

При с 3 ¢ ® 0 и с 3 ¢¢ ® 0 g 3 ¢ ® 1 и g 3 ¢¢ ® 1, тогда .

Этот закон применим в том случае, если распределяемое вещество в обоих растворителях имеет одинаковую молекулярную массу.

Вспомним криоскопический и эбулиоскопический законы, где требуется введение изотонического коэффициента, который учитывает диссоциацию молекул или их ассоциацию.

В таких случаях следует пользоваться другим выражением:

если величина частиц распределяемого вещества в одном растворителе (¢) в двое меньше, чем в другом (¢¢), то:

,

т.е. когда распределяемое вещество в первом жидком слое остается в молекулярной форме, а во втором – диссоциирует на ионы:

АВ А + + В – .

А если , то общее выражение принимает вид: .

Экстракция. Закон распределения лежит в основе экстракционного метода извлечения вещества. Экстракцией называется процесс извлечения растворенного вещества из раствора с помощью второго растворителя, практически не смешивающегося с первым.

Этот метод широко используется в фармацевтической промышлен-ности, в металлургии цветных и редких металлов, в атомной технологии и радиохимии, а также в нанотехнологии.

Для увеличения полноты извлечения вещества из водного слоя органическим растворителем экстрагирование проводят последовательно небольшими порциями экстрагента (n), при этом чем больше число последовательных стадий извлечения (n), тем больше полнота извлечения при одном и том же количестве взятого экстрагента. Эффективность экстракции можно рассчитать, пользуясь следующими рассуждениями и выводами:

Допустим, что в V 0 (л) водного раствора находится g 0 кг вещества, подлежащего извлечению. Если после первого экстрагирования в водном растворе остается g 1 кг неизвлеченного вещества, то при установлении равновесия в экстракт перейдет (g 0 – g 1) кг вещества. Коэффициент распределения.

Если к двум несмешивающимся жидкостям добавить третий компонент, растворимый в обеих жид-ях, то он распределится между ними в определённом количественном соотношении. Это соотношение есть величина постоянная и называется термодинамическая коэффициентом распределения K:

При равновесии хим. Потенциал третьей жидкости в 2-х фазах будет одинаклов

Химический потенциалзависит от активности 3-го компонента в р-ре.

μ 3 = μ º 3 + RT ln а 3

μ º(I) 3 + RT ln а (I) 3 = μ º(II) 3 + RT ln а (II) 3

,

где - равновесная концентрация распределяющихся ве-в и в первой и во второй жидких фазах.

Уравнение называется законом распределения Нернста: распределение каждого из растворённых ве-в между двумя фазами определяется коэф-ом распределения, величина кот-го не зависит от присутствия других ве-в.

Коэф. распределения меняется с изменением конц. Распред-го вещ-ва в 2-х равновесных жидких фазах.

Важным следствием этого закона является экстрагирование, т.е. извлечение ве-ва из р-ра подходящим растворителем, который не смешивается с другим компонентом р-ра. С помощью экстракции можно разделять несколько веществ. Для увеличения полноты извлечения вещ-ва из водного слоя орг.растворителем экстрагирование проводят последовательно небольшими порциями экстрагента (υ), при этом чем больше число последовательных стадий извлечения (n), тем больше полнота извлечения при одном и том же кол-ве взятого экстрагента.

где V 1 -объем экстрагируемого раствора;V 2 -объем экстрагента; m 0 - масса компонента в исходной смеси и после первой экстракции осталось m 1 ;

После n экстракций в первом растворе останется вещества

При экстракции одним общим объемом, равным nV 2 , масса вещества, которая останется в экстрагируемом растворе согласно Ур-ю

Из Ур-й следует, что экстрагирование n раз более эффективно, чем проведение одной экстракции тем же общим объемом экстрагента.

19.Диаграмма плавкости 2-х компонентных систем.

Диаграмма плавкости выражает зависимость температур плавления смесей от их состава. Частным случаем диаграмм плавкости являются диаграммы растворимости, представляющие зависимость растворимости твердых веществ в жидкости от температуры.

Состояние двухкомпонентной сист. определяется 3 параметрами (температура, давление и концентрация одного из компонентов)

Системы без образования химических соединений

I - жидкий расплав (С=2-1+1=2);

II - жидкий расплав и кристаллы комп-та А (С=

III - жидкий расплав и кристалы

Компонента В (С=2-2+1=1);

IV - кристалы А и В (С=2-2+1=1);

Линия aEb называется линией ликвидуса – составы жидких расплавов, при охлаждении которых до данной температуры начинается кристаллизация из расплава чистого компонента А или В.

Линия СED линией солидуса , ниже нее жидкость не может существовать.

Точка E называется эвтектической точкой – она соответствует расплаву, который одновременно находится в равновесии с кристаллам компонента А и В. Расплав этот называется эвтектическим, а смесь выпадающих кристаллов при T э эвтектикой . Эвтектика кристаллизуется при постоянной температуре – система условно инвариантна, т.к. при изменении давления меняется и температура плавления и состав эвтектики. При кристаллизации эвтектики состав жидкого расплава отличается от состава каждой из равновесных с ним твердых фаз.

20(1).Диаграммы плавкости систем с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися соединениями.

Если компоненты А и В могут образовывать тв. хим. соединение АВ, плавящееся без разложения, т.е. конгруэнтно, то на диаграмме состояния кривая ликвидуса образует максимумы в точке С, когда состав кристаллической фазы совпадает с составом жид. фазы. По обе стороны от точки С нах-ся эвтектики Е и Е 1 . Если состав системы находится между чистым компонентом А и химическим соединением АВ, то при эвтектической температуре Т Е, расплав состава у Е сосуществует с кристаллами А и АВ. Если состав системы лежит между хим. соед. АВ и компонентом В, то при Т Е1 расплав состава у Е1 сосуществует с кристаллами АВ и В. Т.о. рассмотренная диаграмма состояния – сочетание 2-х диаграмм состояния с эвтектикой А – АВ и АВ – В.

Процесс охлаждения расплава, заданного точкой М. При этом составе число независимых комп-ов = 1, т.к. система может быть образована только из одного хим. соед. АВ. При Т С из расплава выпадают кристаллы АВ (Ф=2) и число степ. своб. С=1-2+1=0, т.е. система безвариантна и кристаллизуется при постоянной температуре.

Хим. соед-ия при достижении определенной температуры начинают плавиться, распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы, составы которых не совпадают. Если компоненты А и В образуют твердое химическое соединение АВ, плавящееся с разложением, т.е. инконгруэнтно, то АВ устойчиво только ниже Т С. При малейшем t-ры это твердое соединение распадается и образуются 2 фазы: кристаллы В и расплав состава у (точка С).При охлаждении расплава состава М в точке а 0 начнется выделение кристалловкомпонента В. В интервале температур от а 0 до b 0 сист. явл. 2-х фазной и одновариантной: С=2-2+1=1. В точке b 0 при Т С начинается и продолжается кристаллизация соединение АВ, состав которого соответствует у 2 (т. D). В равновесии 3 фазы: расплав, кристаллы АВ и В. С=2-3+1=0 – постоянство Т С, состава раствора у (т. С) и состава хим. соединения у 2 (т.D).

Чтобы состав расплава не изменялся, одновременно с кристаллизацией АВ ранее выпавшие кристаллы В должны раств-ся, поддерживая постоянным соединение компонента В в расплаве. Т. С наз-ся перитектикой (переходной), Т С - перитектическая температура. В этой точке находятся в равновесии расплав и 2 тверд. фазы, но в отличается от эвтектики, (где одновременно выпадают 2 тв. фазы) одна тв. фаза выпадает, а другая растворяется. На кривой охлаждения наблюдается горизонтальный участок (bb’).

Процесс охлаждения в точке b 0 заканчивается растворением всех ранее выпавших кристаллов В. Остается 2-х фазная система, состоящая из расплава и кристаллов АВ. При этом каждой температуре соответствует определенный состав расплава (СЕ). Дальнейшее охлаждение описывается диаграммой состояния А-АВ с эвтектикой.

21. Дифферинциальный термический анализ (ДТА)

ДТА – это нахождение зависимости между температурой плавления вещества и его свойствами.Метод позволяет изучать фазовый состав Ме систем, природных минералов, устанавливать тем-ые границы сущ-ия многих соединений (соли, полимеры), определять теплоты фазовых превращений, теплопров-ть, теплоемкость.

Метод основан на автоматической записи дифференциальной термопарой термограмм – кривых ∆Т – Т, где ∆Т – разность температур м/у исследуемым веществом и эталоном, нагреваемых или охлаждаемых в одинаковых условиях; Т – температура образца или время нагревания/охлаждения. Эталон – в-во, не имеющее фазовых превращений в исследуемом интервале температур.

Вид термограммы исследуемого в-ва зависит от свойств самого в-ва (состав, структура, теплопроводность, теплоемкость, дисперсность и др.) и от условий снятия термограммы (скорость нагревания, величина навески, плотность набития в-ва в тигле, положения спая в образце и в эталоне, свойства эталона, чувствительность в цепи дифференциальной термопары).

Если теплофизические св-ва эталона и исследуемого в-ва совпадают и последнее при нагревании не испытывает никаких превращений, то ∆Т=0, и термограмма им. вид прямой линии (1) – нулевая линия ;

Если исследуемое в-во отличается от эталона своими теплофизическими свойствами, то термограмма (2) отклонится от нулевой линии и регистрируется || оси абсцисс или под углом к ней – базисная линия.

Если в процессе нагревания в образце происходит при к.-л. температуре фазовое превращение или хим. изменение с выделением или поглощением теплоты, то возникает ∆Т, пропорционально кол-ву поглощенной/выделенной теплоты. Возникшая разность температур регистрируется отклонением кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии (3) – термический эффект. Согласно методике, отклонение - экзотермический, ↓ - эндотермический эффект.

Экзотермические эффекты (с выделением Q) могут быть обусловлены переходом из неравновесного состояния в равновесное, наприм. переход из аморфного состояния в кристаллическое.

Эндотермические эффекты (с поглощением Q) связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) или химическими процессами (окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и др.). При нагревании большинства веществ наблюдается несколько превращений, которые регистрируются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими эффектами, характерными для данного в-ва.

По термограмме можно дать качественную характеристику исследуемому в-ву, определить температуры фазовых превращений или химических процессов, измерить тепловой эффект процесса.

Т

∆Т

а

б

22.Понятия:

Удельная электропроводность жидкости χ - это электропроводность 1 см 3 раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, оч. большой площади (в см 2), находящимися на расстоянии 1см.

Зависит от природы элек-та и раст-ля, от концентрации р-ра, от Т.

При кон-ции слаб. элек-та, χ ↓

При кон-ции сильн. элек-та, сначала затем ↓.

При Т, χ .

Эквивалентная электропроводность λ – это электропроводность такого объема (см 3) раствора в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. [см 2 /г-экв*ом]

где φ – разведение, [см 3 /г-экв]

с – эквивалентная концентрация, [г-экв/л]К

При ↓ кон-ции р-ра элек-та, λ ;

- λ=мах будет при бесконеч. разбавлении

Эмпирическая формула Кольрауша:

λ=λ ∞ -А√с

Скорость движения иона (v i ,u i – скорости движения А - и К + соответственно) определяется силой, действующей на ион, кот. равна произведению заряда иона на градиент потенциала поля, и фактором R, характеризующим сопротивление среды, зависящей от T, природы иона и раств-ля

z i – заряд иона; E/l – напряженность поля, градиент поля

Зависит от: природы ионов, Е\l, концентрации, температуры, вязкости среды.

Аналогично для u i

Абсолют. Скорость движ . ионов применяется при сравнении скоростей ионов, если напряженность поля =1 в/см

v=ez i /R (то же для u)

Подвижность ионов – кол-во электр-ва, переносящееся ионом равно произведению абсолютной скорости ионов на число Фарадея.

Число переноса ионов i-го вида – отношение кол-ва электр-ва q i (зависит от z i , конц., скорости движения в электрическом поле), перенесен. данным видом ионов, к общему кол-ву электр-ва q, перенесен. всеми видами ионов, находящихся в р-ре t i =q i /q.

Ионная сила р-ра (ионная крепкость) называется полусумма произв-ний кон-ций каждого иона на квадрат числа его зарядов z (валентность), взятая для всех ионов р-ра.

I = ½ ∑m i z i 2

где m i – молярность (мера концентрации)

Эмпирический закон ионной силы:

Сред. ионный коэф. активности γ +/- явл. универсальной функцией ионной силы I р-ра, т.е. в р-ре с данной ионной силой все диссоциирующие в-ва им. коэф-ты активности, не зависящие от природы и концентрации данного в-ва, но зависящие от числа и валентности его ионов.

23.Факторы, влияющие на электропроводность растворов, скорости движения и подвижность ионов.

1. природа иона

3. концентрации. (уд. э\проводность на графике ae=f(с,моль\л)- радуга; экв.э\проводность λ=с,г*экв\л – горка вогнутая к 0, вниз.

4. температуры (с ней растут уд.э\проводность и предел подвижности, у металлов наоборот)

5. вязкости среды

24. Вывод уравнения, связывающего эквивалентную электропроводность с подвижностями ионов.

I. - электропроводность,

где ρ – удельное электрическое сопротивление

l – расстояние между электродами

χ – удельная электропроводность, [ом -1 см -1 ]

II. - эквивалентная электропроводность, [см 2 /(г-экв ом)]

где с – эквивалентная концентрация, [г-экв/л]

III. I = I + +I - - количество электричества, перенесенное ионами через раствор в 1 сек

- количество катионов, прошедшее через поперечное сечение за 1 сек

- сила тока, т.к. каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея

F=96486 K эл-ва.

- скорость катионов,

где u – абсолютная подвижность катионов, [см 2 /сек*в]

Аналогичные формулы для анионов (v, v’, c - , n - , I -)

Получаем:

IV. - закон Ома

Подставим в это выр-е значение К из (I) и (II), и приравняв правые части уравнений (III) и (IV), получим

Решив уравнение относительно λ, получим

¨ для сильных электролитов , диссоциация которых считается полной, отношение 10 3 с i /с=1

¨ для слабых - 10 3 с i /с=α

V. Учитывая подвижности катионов и анионов,

получаем заданное выражение для разной степени диссоциации электролитов.
25. Основные положения теории сильных электролитов

Дебая-Хюккеля.

Эти представления сформулированы в виде идеи о наличии вокруг каждого иона ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов. Ее плотность макс. у центра, с удалением от него ↓. На некотором расстоянии, которое можно считать границей ионной атм., кол-во ионов каждого знака одинаково. Термодинамические св-ва р-ров электролитов теория связывает с параметрами ионной атм. – ее размером и плотностью.

1. Электролит в растворе диссоциирован полностью, и кон-ция ионов рассчитывается по аналитической кон-ции электролита.

2. Распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется классич. статике, а сама ионная атмосфера рассматривается как непрерывная среда.

3. Из всех видов взаимодействия учитывая только электростатическое взаимодействие ионов. Растворителюлю отводится роль среды с некоторой диэлектрической проницаемостью.

4. Диэлектрическая проницаемость р-ра принимается равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя.

5. Из всех свойств ионов учитывается только заряд.

26.Что такое ионная атмосфера, релаксационное и электрофоретическое торможение?

Ионная атмосфера

Если мысленно выделить в разбавленномрастворе сильного электролита один центральный ион, то ионы противоположного знака будут чаще наблюдаться около него, чем ионы с одноименным зарядом. Такое статистическое распределение ионов устанавливается под влиянием 2-х факторов:1) электростатических сил притяжения и отталкивания; 2) теплового движения ионов. В результате вокруг центрального иона устанавливается некоторое промежуточное статистическое распределение ионов – ионная атмосфера.

Электрофоретическое торможение. При наложении на раствор электрического поля центральный ион и его ионная атмосфера, обладающие противоположными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение ионов движение центрального иона происходит в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что приводит к снижению его скорости.

Релаксационное торможение . Ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия нарушается, что связано с разрушением атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью с течением некоторого времени – временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при это силы электрического притяжения будут тормозить движение иона.

Силы релаксационного и электрофоретич. торможения

¨ определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой.

¨ с концентрации р-ра при постоянстве прочих условий

27. В чем состоит эффект Вина? Что такое дисперсия электропроводности?

Эффект Вина

В постоянных электрических полях достаточно высокой напряженности (10 4 -10 5 В/см)

Ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образовываться, вследствие чего практически отсутствуют эффекты торможения, а λ стремится к λ ∞ .

В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрическом поле в сторону образования ионов.

Дисперсия электропроводности (частотный эффект) . При увеличении частоты переменного тока выше некоторого значения наблюдается увеличение электропроводности, т.к. при достаточно высокой частоте взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична.

Частота переменного тока, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, - это величина, обратная времени релаксации

Следовательно должен исчезнуть эффект релаксационного торможения.

(Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновеним ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект прим. в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т.е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации)

28. Активности и коэффициенты активностей электролитов. Методы их определения и вычисления.

Активность связана с химическим потенциалом компонента раствора уравнением:

Индекс х указывает, что активность относится к раствору, в котором концентрация вещества выражена в молярных долях. Активность также иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

Коэффициент активности – мера отклонения свойств раствора от св-в идеального раствора той же концентрации.

, где γ – мольный коэф. активности,

Возможны сопоставления активностей компонентов с концентрациями, выраженными в других единицах:

¨ мольно-объемные концентрации (с)

, где f – мольный коэффициент активности

¨ моляльность (m)

где γ’ – практический коэффициент активности

В общем случае свойства различных ионов в растворе неодинаковы и можно ввести и рассмотреть термодинамические функции для ионов различного типа:

1. Рассмотрим 2-х компонентный раствор, состоящий из растворителя и соли, диссоциирующей по уравнению:

2. Хим. потенциал: -

(2 уравнения К + и А -)

3. Сделаем предположения:

Взято 1000г растворителя, n 1 =1000/M 1 , n 2 =m – моляльность

Электролит диссоц. нацело:

T,P = const, Þ по ур-ю Гиббса-Дюгема (изм-е хим. потенц-ов комп-ов р-ра при изм-ии состава р-ра):

- вычтем из 1-го 2-ое:

Введем среднюю ионную активность , где ;

Стандарт. сост-е для a 2 выбирается так, чтобы const=1, получаем:

Опытным путем получают a 2 и определяют a ± по ур-ю;

Вводят сред. ион. коэф. активности g ± и срен. ион. моляльность m ±:

;

- можно выразить практич.коэф.актив.

· Определение активности летучего вещества по парциальному давлению его пара.

Из уравнений: р 1 =р* 1 а 1 , р 2 =р* 2 а 2 , (где р 1 – парциальное давление пара растворителя над раствором, р* 1 – давление пара над жидким растворителем; р 2 , р* 2 – соответственно для растворенного вещества) получаем

(индекс 1 указывает номер выбранного стандартного состояния)

Для определения γ твердого растворенного вещества выбираем второе стандартное состояние

(у – вспомогательная расчетная величина, К 2 – константа Генри)

Получаем:

(где у=у 0 при х 2 →0 находят графическим способом).

· Определение активности растворенного вещества по давлению пара растворителя.

Из уравнения Гиббса-Дюгема:

Интегрирование дает:
,

где а’ 1 и a’ 2 – активности растворителя и растворенного вещества при составе раствора х" 2 , они должны быть известны.

Также можно проинтегрировать уравнение Гиббса-Дюгема, выраженное через γ :

Активность а 1 определяют по давлению пара над растворами разного состава. Интеграл вычисляют графически.

· Определение активности растворенного вещества по коэфф. распределения.

(где К – коэф. распределения, γ 1 2 , γ 2 2 - коэффициенты активности растворенного вещества в первом и втором растворителях, х 1 1 , х 2 2 - концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях).

а и γ можно вычислять также по понижению температуры замерзания, по повышению температуры кипения, по осмотическому давлению и по др. свойствам растворов.

29. Кондуктометрическое измерение константы диссоциации, степени диссоциации, точки эквивалентности при титровании.

a

б

в

R x

R M

г

Кондуктометрия – измерение электрической проводимости электролитов. Для измерения сопротивления электролитов применяется мостовая схема Уитстона :

2 – генератор переменного тока (постоянный вызывает электролиз р-ра)

R x – измерительная ячейка;

R M – магазин сопротивлений (известно)

в – положение передвижного контакта (подбирается так, чтобы нуль-инструмент 1 не показывал токили показывал min, тогда

R x = R M (R 1 /R 2) = R M (ав/вб)

Действительная электрическая проводимость р-ра определяется концентрацией раствора, природой компонентов и температурой. Истинная электрическая проводимость р-ра c пропорциональна экспериментально измеренной величине c’: c=kc’, где k – константа сосуда – хар-ка ячейки – зависит от площади электродов, расстояния м/у ними, формы сосуда, объема р-ра, проводящего ток, находят экспериментально c станд-ых р-ров, чаще всего КCl.

По экспериментальным данным рассчитываются значения удельной :

и эквивалентной электропроводности :

Для расчета степени диссоциации слабого электролита используется уравнение:

, где λ ∞ =l ¥ к +l А ¥ - определяется по подвижностям ионов

Константу диссоциации бинарного электролита

При кондуктометрическом титровании строится кривая зависимости электропроводности титруемого раствора от количества прибавленного титр. агента. Точка эквивалентности определяется по излому кривой этой зависимости. Резкое изменение электрической проводимости происходит, когда в процессе титрования образуются (или исчезают) малодиссоциирующие или труднорастворимые соединения.

Кислотно-основное титрование:

Изменение электрической проводимости до точки эквивалентности будут определяться действием 2-х взаимно противоположных тенденций: ¯ за счет ¯ с Н+ , имеющего подвижность 350 См×см 2 /(моль-экв), что намного превышает подвижность иона Na +

После точки эквивалентности начинается резкий электрической проводимости (ветвь ВС), т.к. в растворе будет нарастать концентрация ионов Na + и ОН - , подвижность кот. составляет 199 См×см 2 / (моль×экв)

Извлечение металла в органическую фазу возможно только в том случае, если растворимость соединений этого металла в органическом растворителе выше, чем в воде. В реальных системах металл существует в виде разнообразных соединений. Следует учитывать, что в ходе экстракции могут образоваться формы, которых в исходном растворе не было. Поэтому прежде всего необходимо установить, в виде какого соединения экстрагируется металл и какова его растворимость. Растворимость любого соединения зависит от многих факторов: природы вещества, температуры и давления. Обычно химически подобные вещества лучше растворяются друг в друге, чем в веществах другой структуры. При этом подобие не следует понимать слишком узко, так как часто уже достаточно присутствия в молекулах одинаковых или сходных по поведению групп. Молекулы растворителя вступают с растворенными молекулами в энергетическое взаимодействие, в первую очередь типа электростатического, так как молекулы большинства растворителей обладают электрическими дипольными моментами.

Одним из условий проведения экстракции является нейтрализация заряда. Заряженные соединения не могут переходить в органический растворитель. Присутствующие в растворе ионы металла необходимо перевести в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда. Величина заряда иона играет существенную роль при экстракции ионных ассоциатов. В этом случае лучше всего извлекаются в органическую фазу однозарядные ионы, хуже - двух- и особенно трехзарядные. Кроме того, экстрагирующееся соединение должно быть гидрофобным и не содержать гидрофильных групп, например гидроксильных или карбоксильных.

Экстракция как химическая реакция (основные законы и количественные характеристики).

Основные количественные характеристики процессов экстракции

экстракция как метод разделения длительное время применяется в аналитической химии и химической технологии, теоретические основы этого метода долгое время оставались неизученными. В частности, долгое время оставались неизученными основные количественные характеристики экстракционных процессов, что было определенным препятствием для широкого внедрения экстракции в практику. Для расчета количества вещества, которое экстрагируется органическими растворителями, необходимо знать константу и коэффициент распределения, степень экстракции и т. д.

М. Бертло и Ю. Юнгфлейш были первыми исследователями, которые в 1872 г. на основании экспериментальных данных показали, что отношение равновесных концентраций вещества, распределяющегося между двумя жидкими фазами, является постоянным. Это отношение термодинамическим путем было выведено В. Нернстом, который в 1891 г. сформулировал закон распределения.

Согласно закону распределения, вещество, растворенное в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, распределяется между ними в постоянном отношении. Это отношение для идеальных систем зависит только от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации. Закон распределения справедлив лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме.

Константа распределения вещества . Постоянная величина, выражающая отношение концентраций распределяемого вещества , находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия ) в одной и той же форме, называется константой распределения:

P 0 = [A] 0 / [A] B (1)

где Р о - константа распределения: [А] о -концентрация вещества в фазе органического растворителя , моль /л; [А] В - концентрация вещества в водной фазе, моль /л.

Величина константы распределения зависит от природы распределяемого вещества , состава и свойств применяемого экстрагента, температуры , при которой производится экстракция . Эта константа не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и объемов водной и неводной фаз.

Коэффициент распределения. При расчетах константы распределения вещества по формуле (1) необходимо быть уверенным в том, что распределяемое вещество в обеих фазах находится в одинаковой форме (в одинаковом молекулярном состоянии). Однако во многих экстракционных системах не соблюдается указанное выше условие. В одной из жидких фаз могут происходить диссоциация , ассоциация, сольватация , гидролиз распределяемого вещества , образование комплексов и т. д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимают во внимание форму существования вещества в каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных (аналитических) концентраций распределяемого вещества в обеих фазах.

На основании определения суммарных концентраций можно рассчитать не константу , а коэффициент распределения данною вещества в применяемой системе растворителей (вода - органический растворитель ). Коэффициент распределения - это отношение суммарной аналитической концентрации вещества в фазе органического растворителя к суммарной аналитической концентрации этого вещества в водной фазе (без учета того, в какой форме находится вещество в каждой фазе):

D = C 0 / C B (2)

где D - коэффициент распределения; С о - суммарная аналитическая концентрация вещества в фазе органического растворителя , моль /л; С В - суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе, моль /л.

Степень экстракции . Степень экстракции (процент экстракции ) - это отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе :

R = A 100 / N (3)

где R - степень экстракции вещества , %; А - количество вещества , которое экстрагировалось органическим растворителем ; N - общее (начальное) количество вещества в водном растворе .

Классификация экстракционных процессов.

Экстракционные системы весьма разнообразны. Рассматривается классификация экстрагирующихся соединений по типу соединения, переходящего в органическую фазу. Классификацию по указанному признаку предложил Золотов Ю.А.:

Экстракции неполярных и малополярных веществ,

Экстракции комплексных металлокислот,

Экстракции внутрикомплексных соединений (ВКС).

ВКС образуются при взаимодействии катонов металлов с органическими

реагентами, одна из активных групп которого должна содержать подвижный

атом водорода, замещаемый при комплексообразовании на металл, вторая

(третья и т.д.) может быть тоже кислотной или чаще, основной.

На экстракцию ВКС влияют такие факторы и параметры, как кислотность водной фазы, концентрация реагента, константы распределения и константы диссоциации реагента, константы устойчивости и константы распределения комплекса, конкурирующие реакции в водной фазе, присутствие солей -электролитов, концентрация элемента, температура, растворитель.

Удобной является классификация, учитывающая тип соединения, в виде которого экстрагируемый элемент переходит в органическую фазу. При этом все соединения могут быть разделены на две большие категории - неионизированные соединения и ионные ассоциаты. Эти соединения отличаются не только химическим составом, но также механизмом их образования и перехода в слой органического разбавителя. Одни из них заранее существуют или преимущественно образуются в водном растворе, поэтому для их извлечения используют, как правило, чистые разбавители. Другие, наоборот, образуются в процессе самой экстракции за счет взаимодействия находящегося в органической фазе реагента с катионами металлов, содержащихся в водном растворе.

Рассмотренная классификация продуктов экстракции позволяет выделить определенные группы экстрагентов и растворителей, близких по электронному строению и характеру электронного взаимодействия в экстракционных системах. Согласно этой классификации экстрагенты можно разделить на три группы:

1. Углеводороды: алифатические насыщенные (гексан, октан), алифатические ненасыщенные (пентен, гексен), ароматические (бензол, толуол).

2. Соединения, в молекулах которых содержится одна функциональная группа атомов: спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, нитросоединения, галогенпроизводные углеводородов (хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол), серосодержащие соединения (сероуглерод, тиофен).

3. Соединения, в которых содержится более одной функциональной группы атомов: диэтилдитиокарбаматы, 8-оксихинолин и др.

Возможности практического использования экстракции.

Разделение смесей элементов осуществляют прежде всего с помощью избирательных экстрагентов. Например, не составляет труда отделить ртуть и висмут в виде дитизонатов от циркония и алюминия, поскольку ни цирконий, ни алюминий с дитизоном вообще не реагируют. Более типичен случай, когда разделяемые элементы в принципе экстрагируются все, но неодинаково. В этом случае используют другой прием разделения, в основе которого лежит варьирование концентрационных условий: pH, концентрации компонентов системы, включая экстрагент. Разделение достигается также изменением состояния окисления элементов. Например, при разделении галлия и железа аминами эффект достигается восстановлением железа до неэкстрагируемого двухвалентного состояния. Галлий при этом переходит в органическую фазу. Для улучшения разделения при экстракции в водную фазу вводят маскирующие агенты.

Экстракцию широко используют в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, металлургической, фармацевтической и других промышленных областях, а также в аналитической химии и химическом синтезе.

Заключение.

Области применения экстракции быстро расширяются. В настоящее время можно назвать аналитическую химию, радиохимию, ядерную технологию, технологию цветных и редких металлов. Кроме того, необходимо отметить большое значение экстракции для препаративных и аналитических целей в научных исследованиях, например при изучении процессов комплексообразования и состояния веществ в растворах. Развитие экстракционных методов достигло такой ступени, что в настоящее время можно экстрагировать любой элемент или разделить любую пару элементов путем применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих условий экстракции. Для прогнозирования экстракционной способности различных соединений используются достижения термодинамики, координационной химии, теории растворов, органической химии. Поэтому изучение экстракционных систем способствует развитию химии в целом.

Литература

Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: Изд-во МГУ, 1988. 82 с.

Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 313 с.

www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/790.html

Задача

Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарные уравнения электролиза раствора и расплава хлорида натрия. Какие вещества будут образовываться, если процесс проводить при перемешивании? Напишите уравнение реакции, составьте электронно-ионный баланс. Сколько времени надо проводить электролиз силой тока 2000 А, чтобы получить 5 кг натрия, выход по току составляет 87 %? Сколько литров хлора выделится при этом? Вычислите изотонический коэффициент 15%-ного раствора хлорида натрия, если он замерзает при -10,4 о С, и его степень диссоциации.

aCl Na + + C -

K(-): Na + +ё=Na 0 - окислитель

A(+): 2Cl - – 2ё= Cl 2 - восстановитель

2Na + + 2Cl - = 2Na + Cl 2

aCl Na + + Cl -

K(-): 2H 2 O +2ё= H 2 +2 OH - - окислитель

A(+): 2Cl - - 2ё = Cl 2 - восстановитель

2H 2 O + 2NaCl = H 2 + Cl 2 + 2NaOH

При перемешивании: Cl 2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H 2 O