Главная / Отношения / Состояние вещества при температуре ниже критической. Параметры критического состояния вещества

Состояние вещества при температуре ниже критической. Параметры критического состояния вещества

Важное значение уравнения Ван-дер-Ваальса заключается в том, что оно предсказывает особое состояние вещества - критическое. Если рассчитать изотермы Ван-дер-Ваальса для различных температур, то получим, что с повышением температуры кривые будут смещаться вверх, а длина S -образного участка будет уменьшаться и при некоторой температуре станет равной нулю, т.е. участок стянется в точку. Эта точка называется критической точкой, а параметры состояния p кр , V кр , T кр , соответствующие ей, называются критическими.

Рассмотрим семейство опытных изотерм на диаграмме p-V (рис. 11.3), для которых S -образный участок изотермы (11.4) представляет собой прямую линию. Изотерма, проходящая через критическую точку, называется критической. Концы прямолинейных участков семейства изотерм образуют колоколообразную кривую. Колоколообразная кривая и критическая изотерма делят диаграмму p-V на четыре области: жидкость, газ, пар и двухфазную область - жидкость и насыщенный пар (см.рис.11.3).

Если изотермически сжимать газ при температуре, меньшей T кр (изотерма для T = T 1 ), то газ перейдет в двухфазное состояние и затем в жидкое. Газообразное состояние при T < T кр часто называют паром. Легко видеть, что, если T > T кр , то, сжимая газ изотермически, его нельзя превратить в жидкость (изотерма для T = T 2 ). Это обстоятельство позволило понять, что любой газ можно превратить в жидкость, лишь охладив его до температуры ниже критической и сжимая его. Это предположение впервые высказал Д.И. Менделеев, и он же впервые ввел понятие критической температуры, проводя исследования коэффициента поверхностного натяжения. Учитывая вышесказанное, ученым удалось сжижить все известные газы.

При критическом состоянии различие в плотности жидкости и насыщенного пара пропадает. Критическое состояние представляет собой смесь частичек жидкости и пара, которые непрерывно распадаются, превращаясь друг в друга. Вещество при подходе к критической точке мутнеет, так как свет сильно рассеивается на этих неоднородностях среды.

Конец работы -

Эта тема принадлежит разделу:

Несколько вводных замечаний о предмете физики

Криволинейное движение ускорение при криволинейном движении тангенциальное и нормальное.. кинематика вращательного.. механика твердого тела поступательное движение твердого..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Несколько вводных замечаний о предмете физики
Мир, окружающий нас материален: он состоит из вечно существующей и непрерывно движущейся материи. Материей в широком смысле этого слова называется все, что реально существует в природе и м

Механика
Простейшим видом движения материи является механическое движение. ОПРЕДЕЛЕНИЕ: механическое движение – изменение взаимного расположения тел или их частей относительно друг друга в простран

Кинематика движения материальной точки. Характеристики движения
Положение материальной точки M в пространстве в данный момент времени может быть задано радиус-вектором (см. рис

Вектор скорости. Средняя и мгновенная скорость
Движения различных тел различаются тем, что тела за одинаковые промежутки (равные) времени проходят различные по

Путь при неравномерном движении
За малый промежуток времени Dt перемещение графически изображается в виде прямоугольника, высота которого равна

Ускорение при криволинейном движении (тангенциальное и нормальное ускорение)
Если траектория движения материальной точки представляет собой кривую линию, то такое движение мы будем называть криволинейным. При таком движении

Угловая скорость
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Вращательным движением будем называть такое движение, при котором все точки абсолютно твердого тела описывают окружности, центры которых лежат на одной прямой, называемой осью в

Угловое ускорение
Вектор угловой скорости может изменяться как за счет изменения скорости вращения тела вокруг оси (в этом случае

Связь между линейной и угловой скоростью
Пусть за малый промежуток времени Dt тело повернулось на угол Dj (рис. 2.17). Точка, находящаяся на расстоянии R от оси, проходит при этом путь DS = R×Dj. По определению

Динамика
Раздел механики, исследующий законы и причины, вызывающие движение тел, т.е. изучает движение материальных тел под действием приложенных к ним сил. В основе классической (ньютоновской) мех

закон Ньютона
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Ускорение всякого тела прямо пропорционально действующей на него силе и обратно пропорционально массе тела:

закон Ньютона
Всякое действие тел друг на друга носит характер взаимодействия: если тело M1 действует на тело M2 с некоторой силой f12, то и тело M2 в свою очер

Импульс. Закон сохранения импульса
В механической системе, состоящей из нескольких тел, существуют как силы взаимодействия между телами системы, которые называются внутренними, так и силы взаимодействия этих тел с телами, не входящи

Работа и энергия
Пусть тело, на которое действует сила, проходит, двигаясь по некоторой траектории путь S. При этом сила либо из

Мощность
На практике имеет значение не только величина совершенной работы, но и время, в течение которого она совершается. Из всех механизмов наиболее выгодными являются те, которые за меньшее время выполня

Энергия
Из опыта известно, что тела часто оказываются в состоянии совершать работу над другими телами. ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Физическая величина, характеризующая способность тела или системы тел совершать

Кинетическая энергия тела
Рассмотрим простейшую систему, состоящую из одной частицы (материальной точки). Напишем уравнение движения частицы

Потенциальное поле сил. Силы консервативные и неконсервативные
Если частица (тело) в каждой точке пространства подвержена воздействию других тел, то говорят, что эта частица (тело) находится в поле сил. Пример: 1. Частица вблизи повер

Потенциальная энергия тела в поле сил тяжести (в поле тяготения Земли)
Поле тяготения Земли есть силовое поле, поэтому любое движение тела в силовом поле сопровождается совершением работы силами этого поля. Для определения потенциальной энергии тела, находяще

Потенциальная энергия в гравитационном поле (в поле всемирного тяготения)
Установленный Ньютоном закон всемирного тяготения гласит: ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Гравитационная сила или сила тяготения – это сила, с которой две материальные точки притягивают друг др

Потенциальная энергия упруго деформированного тела
Потенциальной энергией может обладать не только система взаимодействующих тел, но и отдельно взятое упруго деформированное тело (например, сжатая пружина, растянутый стержень и т.п.). В этом случае

Закон сохранения энергии
Без нарушения общности рассмотрим систему, состоящую из двух частиц массами m1 и m2. Пусть частицы взаимодействуют друг с другом с силами

Поступательное движение твердого тела
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Абсолютно твердым телом будем называть такое тело, деформациями которого в условиях рассматриваемой задачи можно пренебречь. или Абсолютно твердым телом

Вращательное движение твердого тела
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Вращательным движением твердого тела будем называть такое движение, при котором все точки тела движутся по окружностям, центры которых лежат на одной и ой же прямой, называемой

Момент импульса тела
Для описания вращательного движения потребуется ещё одна величина, называемая моментом импульса. Снача

Закон сохранения момента импульса
ФОРМУЛИРОВКА: Момент импульса замкнутой системы материальных точек остается постоянным. Отметим, что момент импульса остается постоянным и для системы, подвергающейся внешним воздействиям,

Основное уравнение динамики вращательного движения
Рассмотрим систему материальных точек, каждая из которых может перемещаться, оставаясь в одной из плоскостей, проходящих через ось Z (рис. 4.15). Все плоскости могут вращаться вокруг оси Z с углово

Кинетическая энергия вращающегося твердого тела
1. Рассмотрим вращение тела вокруг неподвижной оси Z. Разобьем все тело на множество элементарных масс m

Работа внешних сил при вращательном движении твердого тела
Найдем работу, которую совершают силы при вращении тела вокруг неподвижной оси Z. Пусть на массу действ

Линии и трубки тока
Гидродинамика изучает движение жидкостей, однако ее законы примени- мы и к движению газов. При стационарном течении жидкости скорость ее частиц в каждой точке пространства есть величина, независима

Уравнение Бернулли
Будем рассматривать идеальную несжимаемую жидкость, в которой внутреннее трение (вязкость) отсутствует. Выделим

Силы внутреннего трения
Реальной жидкости присуща вязкость, которая проявляется в том, что любое движение жидкости и газа самопроизвольн

Ламинарное и турбулентное течения
При достаточно малой скорости движения жидкости наблюдается слоистое или ламинарное течение, когда слои жидкости скользят относительно друг друга не перемешиваясь. При ламинарном т

Течение жидкости в круглой трубе
При движении жидкости в круглой трубе ее скорость равна нулю у стенок трубы и максимальна на оси трубы. Полагая

Движение тел в жидкостях и газах
При движении симметричных тел в жидкостях и газах возникает сила лобового сопротивления, направленная противоположно скорости движения тела. При ламинарном обтекании шара линии ток

Законы Кеплера
К началу 17 столетия большинство ученых окончательно убедилось в справедливости гелиоцентрической системы мира. Однако ученым того времени не были ясны ни законы движения планет, ни причины, опреде

Опыт Кавендиша
Первой успешной попыткой определения «g» были измерения, осуществленные Кавендишем (1798г.), который применил дл

Напряженность гравитационного поля. Потенциал гравитационного поля
Гравитационное взаимодействие осуществляется через гравитационное поле. Это поле проявляет себя в том, помещенное в него другое тело оказывается под действием силы. Об «интенсивности» гравитационно

Принцип относительности
В разд. 2.1. для механических систем был сформулирован следующий принцип относительности: во всех инерциальных системах отсчета все законы механики одинаковы. Никакими (меха

Постулаты специальной (частной) теории относительности. Преобразования Лоренца
Эйнштейн сформулировал два постулата, лежащие в основе специальной теории относительности: 1. Физические явления во всех инерциальных системах отсчета протекают одинаково. Никакими

Следствия из преобразований Лоренца
Самым неожиданным следствием теории относительности является зависимость времени от системы отсчета. Длительность событий в разных системах отсчета. Пусть в некоторой точк

Интервал между событиями
В теории относительности вводят понятие события, которое определяется местом, где оно произошло, и временем, когда оно произошло. Событие можно изобразить точкой в воображаемом четырехмерном

Уравнение гармонического колебательного движения
Пусть на некоторое тело массы “m” действует квазиупругая сила, под действием которой тело приобретает ускорени

Графическое изображение гармонических колебаний. Векторная диаграмма
Сложение нескольких колебаний одинакового направления (или, что то же самое, сложение нескольких гармонических функций) значительно облегчается и становится наглядным, если изображать колебания гра

Скорость, ускорение и энергия колеблющегося тела
Вернемся к формулам для смещения x, скорости v и ускорения a гармонического колебательного процесса. Пусть имеем тело массы «m», которое совершает под действием квазиу

Гармонический осциллятор
Систему, описываемую уравнением, где

Физический маятник
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Физическим маятником будем называть твердое тело, способное совершать колебания вокруг непо

Затухающие колебания
При выводе уравнения гармонических колебаний считалось, что колеблющаяся точка находится под действием только квазиупругой силы. Во всякой реальной колебательной системе всегда имеются силы сопроти

Вынужденные колебания. Резонанс
Для того чтобы система совершала незатухающие колебания, необходимо извне восполнять потери энергии колебаний на трение. Для того, чтобы энергия колебаний системы не убывала обычно вводят силу, пер

Предмет и методы молекулярной физики
Молекулярная физика представляет собой раздел физики, изучающий строение и свойства вещества, исходя и так называемых молекулярно-кинетических представлений. Согласно этим представлениям любое тело

Термодинамическая система. Параметры состояния системы. Равновесное и неравновесное состояние
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Термодинамической системой называется совокупность тел, обменивающихся энергией, как друг с другом, так и с окружающими телами. Примером системы может служить жидкость

Идеальный газ. Параметры состояния идеального газа
ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Идеальным газом называется газ, при рассмотрении свойств которого соблюдаются следующие условия: а) соударения молекул такого газа происходят как соударения упругих шаров, размеры

Газовые законы
Если разрешить уравнение состояния идеального газа относительно какого-либо из параметров, н

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева - Клапейрона)
До этого рассматривались газовые процессы, при которых один из параметров состояния газа оставался неизменным,

Физический смысл универсальной газовой постоянной
Универсальная газовая постоянная имеет размерность работы, отнесенной к 1 молю и температуре 1°К.

Основное уравнение кинетической теории газов
Если в предыдущем разделе применялся термодинамический метод исследования, то в этом разделе будет использован статистический метод исследования молекулярных процессов. На основании исследования со

Барометрическая формула. Распределение Больцмана
Давно известно, что давление газа над поверхностью Земли уменьшается с высотой. Атмосферное давление на некотор

Максвелловское распределение молекул по скоростям
В результате столкновений молекулы обмениваются скоростями, а в случае тройных и более сложных столкновений молекула может иметь временно очень большие и очень малые скорости. Хаотичное движение пр

Явления переноса. Длина свободного пробега молекул
В предыдущих разделах мы рассматривали свойства тел, находящихся в тепловом равновесии. Данный раздел посвящен процессам, с помощью которых происходит установление состояния равновесия. Такие проце

Явление диффузии
Диффузией называют процесс взаимного проникновения молекул соприкасающихся веществ, обусловленный тепловым движением. Этот процесс наблюдается в газах, жидкостях и твердых т

Явление теплопроводности и вязкости
Явление теплопроводности вещества определяет многие очень важные технические процессы и широко применяется в разнообразных расчетах. Эмпирическое уравнение теплопроводности было получено французски

Термодинамика
Термодинамика изучает физические явления с точки зрения тех превращений энергии, которыми эти явления сопровождаются. Первоначально термодинамика возникла как наука о взаимном превращении теплоты в

Внутренняя энергия идеального газа
Важной величиной в термодинамике является внутренняя энергия тела. Любое тело кроме механической энергии может обладать запасом внутренней энергии, которая связана с механическим движением атомов и

Работа и теплота. Первое начало термодинамики
Внутренняя энергия газа (и другой термодинамической системы) может изменяться в основном за счет двух процессов: совершения над газом работы

Работа газовых изопроцессов
Пусть газ заключен в цилиндрический сосуд, закрытый плотно пригнанным и легко скользящим поршнем (рис.10.3). Пр

Молекулярно-кинетическая теория теплоемкостей
Теплоемкостью тела C называют физическую величину, численно равную количеству тепла, которое необходимо сообщить телу для нагревания его на один градус. Если сообщить телу к

Адиабатический процесс
Наряду с изопроцессами существует адиабатический процесс, широко распространенный в природе. Адиабатическим процессом называют процесс, протекающий без теплообмена с внеш

Круговые обратимые процессы. Цикл Карно
Механические процессы обладают замечательным свойством обратимости. Например, брошенный камень, описав некоторую траекторию, упал на землю. Если его бросить обратно с той же скоростью, то он опишет

Понятие об энтропии. Энтропия идеального газа
Для цикла Карно из формул (10.17) и (10.21) легко получить соотношение Q1 /T1 - Q2 /T2 = 0. (10.22) Величину Q/T называют привед

Второе начало термодинамики
Понятие энтропии помогло строго математически сформулировать закономерности, позволяющие определить направление тепловых процессов. Огромная совокупность опытных фактов показывает, что для

Статистическое толкование второго начала термодинамики
Состояние макроскопического тела (т.е. тела, образованного огромным числом молекул) может быть задано с помощью объема, давления и температуры. Данное макроскопическое состояние газа с определенным

Уравнение Ван-дер-Ваальса
Поведение реальных газов при их малых плотностях хорошо описывается уравнением Клапейрона:

Эффект Джоуля-Томсона
В реальном газе между молекулами действуют силы притяжения и отталкивания. Силы притяжения обусловлены дипольным взаимодействием молекул. Некоторые молекулы могут представлять собой постоянные дипо

Экспериментальные изотермы, снятые при температурах выше критической, отражают монотонное увеличение давлений газа при уменьшении его объема. При температурах, меньше критической, эксперимент показывает, что изотермы на участке 2,6 имеют «полочку». Часть 6–7 отвечает газообразному состоянию, а часть 1–2 – жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Состояния на участке 3–4–5 не наблюдаются экспериментально; состояния 2–3 и 5–6 могут быть реализованы при особых условиях. Участок 2–3 соответствует т.н. перегретой жидкости . Участок 5-6 – пересыщенному пару. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными . Горизонтальный участок реальной изотермы расположен так, что площади, ограниченные им и теоретической изотерме. В обоих случаях работа должна быть одинакова, следовательно, указанные выше площади должны быть равновелики.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получатся колоколообразная кривая (рис. 29.2), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р, V под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен и жидкость ни при каком давлении.

Понятие критической температуры было введено в науку Менделеевым. Как видно из графиков реальных изотерм и изотерм Ван-дер-Ваальса, при критической температуре изотерма реального газа имеет точку перегиба. Это значит, что в критической точке действительные корни становятся равными друг другу. В них первая и вторая производные давления по объему становятся равными нулю: ;

;

Из этих соотношений получаем: . Подставив эти величины в выражение для давления, получим: .

Отношение не зависит от природы газа и резко отличается от единицы. Следовательно, вблизи критической точки нельзя пользоваться уравнением Менделеева-Клапейрона. В критическом состоянии парообразное и жидкое состояния неразличимы.

Газ, занимающий весь объем сосуда, является ненасыщенным паром. При сжатии объем его непрерывно растет уменьшается, а плотность растет. После начала конденсации в сосуде имеется и жидкость, и насыщенный пар, который имеет плотность, зависящую только от температуры. Поэтому при изотермическом уменьшении объема, предоставленного пару, он частично конденсируется, но плотность его не изменяется. На рис. 33.3 показана зависимость от температуры плотности жидкости и ее насыщенного пара. При критической температуре обе плотности сравниваются, различие в свойствах жидкости и пара исчезает.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только свойства газов и паров, но и жидкостей. Анализ изотерм реального газа показывает, что превращение реального газа в жидкость возможно только при температурах, меньших критической, и при соответствующих давлениях.

Первые наблюдения над изменениями характеристик веществ, происходящими в критическом (жидкость-пар) состоянии, были проведены при нагревании жидкостей в запаянных стеклянных трубках. Метод экспериментального определения критических температур по исчезновению мениска в ампуле в настоящее время реализован А.Г. Назмутдиновым на кафедре ТО и НХС СамГТУ.

В общем случае критическое состояние может характеризовать не только равновесие “жидкость-пар”, а и состояние, например, двухфазной системы, в котором сосуществующие в равновесии несмешивающиеся жидкости становятся тождественными по всем своим свойствам. Для решения задач, рассматриваемых в данном пособии, важно парожидкостное равновесие.

Параметры системы, представленной индивидуальным веществом и находящейся в критическом состоянии (давление, температура, объем), называются критическими свойствами этого вещества. При температурах выше сосуществование рассматриваемых фаз в равновесии невозможно, система превращается в гомогенную. В этом смысле критическое состояние является предельным случаем двухфазного равновесия.

В критическом состоянии поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю, поэтому вблизи критического состояния легко образуются системы, состоящие из множества капель или пузырьков (эмульсии, аэрозоли, пены). Вблизи критического состояния резко возрастает величина флуктуаций плотности (в случае чистых веществ) и концентраций компонентов (в многокомпонентных системах), что приводит к значительному изменению ряда физических свойств вещества. Наличие флуктуаций плотности приводит к оптической неоднородности системы, к рассеянию света. Это явление носит название критической опалесценции. Рассеяние света служит источником сведений о величине и характере флуктуаций в критической области.

При приближении к критическому состоянию свойства сосуществующих фаз (плотность, теплоемкость и др.) изменяются резко, но без скачка. Поэтому критическое состояние наблюдается лишь при равновесии изотропных (isos - греч., равный; tropos- греч., свойство), т.е. равных во всех направлениях фаз (жидких или газовых) или кристаллических фаз с одинаковым типом решетки. Независимо от природы сосуществующих фаз (типа двухфазного равновесия) и числа компонентов в критическом состоянии система имеет вариантность на 2 меньше, чем в обычном гомогенном состоянии, т.е. число степеней свободы равно нулю.

В чистых веществах (однокомпонентных системах) критическое состояние всегда имеет место для равновесия “жидкость-пар”, если вещество при критических параметрах стабильно. На диаграмме состояния критическому состоянию отвечает конечная точка кривой равновесия, называемая критической точкой. Изотермы на диаграммах P-V (рис. 4.2, 4.3) при температурах ниже представляют собой ломаные линии. При критической температуре изотерма является плавной кривой, имеющей точку перегиба с горизонтальной касательной. Выше ни при каких давлениях невозможно сосуществование жидкости в равновесии с паром.

Критическая температура чистого (индивидуального) вещества может быть определена как максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы еще могут сосуществовать в равновесии. Давление паров при этой температуре называется критическим давлением, а объем, отнесенный к одному молю или другой единице массы вещества, - критическим молярным или удельным объемом соответственно.

Упрощенное представление о критической точке может быть получено на основе рассмотрения кинетической обстановки в жидкой фазе. Потенциальная энергия взаимного притяжения молекул, обусловливающая существование жидкой фазы, уравновешивается в какой-то степени кинетической энергией молекул. Последняя стремится хаотически рассеять все частицы жидкости. Таким образом, давление паров есть результат того, что некоторые из молекул жидкости имеют достаточно высокую кинетическую энергию, чтобы вырваться из поля действия сил сцепления жидкости. С увеличением температуры жидкости кинетическая энергия молекул возрастает, силы же сцепления меняются незначительно. Температура, при которой средняя молекулярная кинетическая энергия становится равной потенциальной энергии притяжения, называется критической, так как при более высоком значении температуры существование жидкой фазы становится невозможным.

Математическим критерием критического состояния являются равенства

из которых следует, что критическая температура () - это точка перегиба изотермы на плоскости P-V при критических давлении и объеме. Согласно этим уравнениям, в критическом состоянии давление в системе не изменяется при изотермическом изменении объема. Слабая зависимость давления от объема может сохраняться в значительном интервале температур вдали от критической точки. Иногда критическое состояние наблюдается в равновесии двух кристаллических модификаций, параметры которых сближаются с ростом давления и температуры и становятся идентичными в критической точке.

В двойных системах, как и в чистых веществах, равновесное сосуществование жидкой и паровой фаз всегда заканчивается критическим состоянием. Для некоторых систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов существуют, кроме того, критические состояния как предельные случаи равновесного сосуществования двух жидких или двух кристаллических фаз (твердых растворов). В некоторых случаях возможное в принципе критическое состояние может не реализоваться, если на рассматриваемое двухфазное равновесие накладывается равновесие других фаз. Например, при понижении температуры или повышении давления начинается кристаллизация одной или обеих жидких фаз.

Равновесие “жидкость-газ” для смесей на плоской диаграмме состояния в координатах “давление-состав” изображается изотермами, которые состоят из кривых конденсации и кривых кипения. Эти кривые замыкаются в критических точках, геометрическое место которых является проекцией пространственной критической кривой в данной системе координат. Критическая кривая заканчивается в критических точках чистых компонентов. По мере повышения температуры область двухфазного состояния системы уменьшается, стягиваясь при в точку, совпадающую с критической точкой более летучего компонента.

Равновесие “жидкость-жидкость” может заканчиваться верхней критической точкой смешения (растворимости) или нижней критической точкой смешения (растворимости), в зависимости от того, увеличивается или уменьшается взаимная растворимость компонентов с повышением температуры. В общем случае система может иметь обе критические точки; пограничная кривая, отделяющая область гомогенного состояния системы при любых составах от области ее расслаивания на две жидкие фазы, имеет вид замкнутого овала.

В двойных системах с ограниченной взаимной растворимостью газов наблюдается критическое состояние для равновесия “газ-газ”. Экспериментально обнаружены только нижние критические точки смешения газов, хотя в принципе возможно существование и верхних критических точек. Критическое состояние газов бывает двух типов. Первый обнаружен в смесях, одним из компонентов которых является гелий. Расслаивание газовой смеси начинается в критической точке менее летучего компонента. По мере повышения температуры интервал составов, соответствующих двухфазному состоянию газовой смеси, сужается, а давление повышается. Вся критическая кривая расположена при более высоких давлениях и температурах, чем кривые равновесия “жидкость-пар”. В случае критического состояния второго типа расслаивание газовой смеси начинается при температуре, для которой еще наблюдается равновесие “жидкость-пар”, т.е. при температуре ниже критической точки менее летучего компонента. Изотерма равновесия “жидкость-газ” соприкасается с изотермой равновесия “газ-газ” в точке, которая является двойной критической точкой.

Критические кривые могут иметь особые точки, в которых термодинамическое поведение системы отличается от поведения в остальных точках критической кривой. Особыми точками являются, например, критические точки равновесия “жидкость-пар” в случае бесконечно разбавленных растворов. Их особенность состоит в том, что в пределах x i - >0 значения некоторых свойств системы зависят от пути подхода к этому пределу. Например, парциальный молярный объем растворителя равен молярному объему чистого растворителя только в том случае, если переход x i - >0 происходит при давлениях и температурах, которые являются критическими параметрами для чистого растворителя. Вдали от критической точки парциальный молярный объем растворителя в бесконечно разбавленном растворе при любых температурах и давлениях не равен молярному объему чистого растворителя. Критическая точка азеотропной смеси и точки минимума и максимума на критической кривой также считаются особыми.

В многокомпонентных системах возможны двухфазные равновесия различных типов, оканчивающиеся критическим состоянием. В тройных системах критические точки образуют критическую поверхность с несколькими особыми точками. Наиболее важно появление критических точек высшего порядка, в которых сливаются критические кривые равновесий “жидкость-пар” (в присутствии второй жидкой фазы) и “жидкость-жидкость” (в присутствии газовой фазы).

Основные положения классической теории критического состояния были сформулированы Дж. Гиббсом и Л.Д. Ландау. Современная теория позволяет предсказать поведение вещества в критическом состоянии по известным свойствам двухфазного состояния. Изучение критического состояния имеет важное практическое значение. Многие технологические процессы протекают в области, близкой к критическому состоянию, или в закритической области параметров. Очевидно, что для проектирования и эксплуатации подобных производств необходимо четко представлять особенности критического состояния.

Установление понятия о критическом состоянии сыграло большую роль в технике сжижения газов. Стали тривиальными примеры, относящиеся к истории получения в жидком состоянии таких газов, как водород (t c = -239,9 0 С), гелий (-267,9 0 С), неон (-228,7 0 С) и др.

Как превратить газ в жидкость? График кипения отвечает на этот вопрос. Превратить газ в жидкость можно, либо уменьшая температуру, либо увеличивая давление.

В XIX веке повышение давления представлялось задачей более легкой, чем понижение температуры. В начале этого столетия великому английскому физику Михаилу Фараде удалось сжать газы до значений упругости паров и таким способом превратить в жидкость много газов (хлор, углекислый газ и др.).

Однако некоторые газы - водород, азот, кислород - никак не поддавались сжижению. Сколько ни увеличивали давление, они не превращались в жидкость. Можно было подумать, что кислород и другие газы не могут быть жидкими. Их причислили к истинным, или постоянным, газам.

На самом же деле неудачи были вызваны непониманием одного важного обстоятельства.

Рассмотрим жидкость и пар, находящиеся в равновесии, и подумаем, что происходит с ними при возрастании температуры кипения и, разумеется, соответствующем возрастании давления. Иначе говоря, представим себе, что точка на графике кипения движется вдоль кривой вверх. Ясно, что жидкость при повышении температуры расширяется и плотность ее падает. Что же касается пара, то увеличение температуры кипения? разумеется, способствует его расширению, но, как мы уже говорили, давление насыщенного пара растет значительно быстрее, чем температура кипения. Поэтому плотность пара не падает, а, наоборот, быстро растет с увеличением температуры кипения.

Поскольку плотность жидкости падает, а плотность пара растет, то, двигаясь "вверх" по кривой кипения, мы неминуемо доберемся до такой точки, в которой плотности жидкости и пара сравняются (рис. 4.3).

В этой замечательной точке,- которая называется критической, кривая кипения обрывается. Так как все различия между газом и жидкостью связаны с разницей в плотности, то в критической точке свойства жидкости и газа становятся одинаковыми. Для каждого вещества существует своя критическая температура и свое критическое давление. Так, для воды критическая точка соответствует температуре 374°С и давлению 218,5 атм.

Если сжимать газ, температура которого ниже критической, то процесс его сжатия изобразится стрелкой, пересекающей кривую кипения (рис. 4.4). Это значит, что в момент достижения давления, равного упругости пара (точка пересечения стрелки с кривой кипения), газ начнет конденсироваться в жидкость. Если бы наш сосуд был прозрачным, то в этот момент мы увидели бы начало образования слоя жидкости на дне сосуда. При неизменном давлении слой жидкости будет расти, пока, наконец, весь газ не превратится в жидкость. Дальнейшее сжатие потребует уже увеличения давления.

Совершенно иначе обстоит дело при сжатии газа, температура которого выше критической. Процесс сжатия опять-таки можно изобразить в виде стрелки, идущей снизу вверх. Но теперь эта стрелка не пересекает кривую кипения. Значит, при сжатии пар не будет конденсироваться, а будет лишь непрерывно уплотняться.

При температуре выше критической невозможно существование жидкости и газа, поделенных границей раздела: При сжатии до любых плотностей под поршнем будет находиться однородное вещество, и трудно сказать, когда его можно назвать газом, а когда - жидкостью.

Наличие критической точки показывает, что между жидким и газообразным состоянием нет принципиального различия. На первый взгляд могло бы показаться, что такого принципиального различия нет только в том случае, когда речь идет о температурах выше критической. Это, однако, не так. Существование- критической точки указывает на возможность превращения жидкости - самой настоящей жидкости, которую можно налить в стакан - в газообразное состояние без всякого подобия кипения.

Такой путь превращения показан на рис. 4.4. Крестиком отмечена заведомая жидкость. Если немного понизить давление (стрелка вниз), она закипит, закипит она и в том случае, если немного повысить температуру (стрелка вправо). Но мы поступим совсем иначе, Сожмем жидкость весьма сильно, до давления выше критического. Точка, изображающая состояние жидкости, пойдет вертикально вверх. Затем подогреем жидкость - этот процесс изобразится горизонтальной линией. Теперь, после того как мы очутились правее Критической температуры, понизим давление до исходного. Если теперь уменьшить температуру, то можно получить самый настоящий пар, который мог быть получен из этой жидкости более простым и коротким путем.

Таким образом, всегда возможно, изменяя давление и температуру в обход критической точки, получить пар путем непрерывного перехода его из жидкости или жидкость из пара. Такой непрерывный переход не требует кипения или конденсации.

Ранние попытки сжижения таких газов, как кислород, азот, водород, потому и были неудачны, что не было известно о существовании критической температуры. У этих газов критические температуры очень низкие: у азота -147°С, у кислорода -119°С, у водорода -240°С, или 33 К. Рекордсменом является гелий, его критическая температура равна 4,3 К. Превратить эти газы в жидкость можно лишь одним" способом - надо снизить их температуру ниже указанной"

Критическое состояние

1) предельное состояние равновесия двухфазных систем, в котором обе сосуществующие фазы (См. Фаза) становятся тождественными по своим свойствам;

2) состояние вещества в точках фазовых переходов (См. Фазовый переход) II рода. К. с., являющееся предельным случаем равновесия двухфазных систем, наблюдается в чистых веществах при равновесии жидкость - газ, а в растворах - при фазовых равновесиях (См. Фазовое равновесие) газ - газ, жидкость - жидкость, жидкость - газ, твёрдое тело - твёрдое тело. На диаграммах состояния (См. Диаграмма состояния) К. с. соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз (рис. 1 , а и б) - т. н. критические точки (См. Критическая точка). Согласно фаз правилу (См. Фаз правило) критическая точка изолирована в случае двухфазного равновесия чистого вещества, а, например, в случае бинарных (двойных) растворов (См. Растворы) критические точки образуют критическую кривую в пространстве термодинамических переменных (параметров состояния). Значения параметров состояния, соответствующие К. с., называются критическими - критическое давление рк , критическая температура Тк , критический объём V к , критический состав хк и т. д.

С приближением к К. с. различия в плотности, составе и др. свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются и в критической точке равны нулю.

В том случае, когда кривая сосуществования фаз заканчивается критической точкой, оказывается принципиально возможным перевести вещество из одной фазы в другую, минуя область расслоения на две фазы (например, газ превратить в жидкость, изменяя его состояние по линии AB на рис. 1 , а, т. е. минуя область, где одновременно существуют газ и жидкость). Сжижение (конденсацию) газов возможно осуществить лишь после их охлаждения до температур, меньших Тк.

В двухкомпонентных системах характерные для К. с. явления наблюдаются не только в критической точке равновесия жидкость - газ, но и в так называемых критических точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной. Существуют двойные жидкие системы как с одной, так и с двумя критическими точками растворимости - верхней и нижней (рис. 2 , а и б). Эти точки являются температурными границами области расслаивания жидких смесей на фазы различного состава. Аналогичной способностью к расслаиванию при определённой критической температуре обладают некоторые растворы газов и Твёрдые растворы .

Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне критической точки и изменение состояния в самой критической точке происходят существенно различным образом. В первом случае при расслоении на две фазы переход начинается с появления (или исчезновения) бесконечно малого количества второй фазы с конечным отличием её свойств от свойств первой фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового перехода. Поскольку возникновение такой новой фазы приводит к появлению поверхности раздела и поверхностной энергии, для её рождения требуются достаточно большие зародыши. Это означает, что при таком фазовом переходе (фазовом переходе 1 рода) возможны переохлаждение или перегрев первой фазы, обусловленные отсутствием жизнеспособных зародышей новой фазы.

Фазовые переходы в критических точках, являющихся предельными на кривых равновесия фаз, представляют собой частные случаи фазовых переходов II рода. В критической точке фазовый переход происходит в масштабах всей системы. Флуктуационно возникающая новая фаза по своим свойствам бесконечно мало отличается от свойств исходной фазы. Поэтому возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. е. исключается перегрев или переохлаждение, и фазовый переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты и скачком удельного объёма (фазовый переход II рода).

При приближении к К. с. физические свойства вещества резко изменяются: теоретически неограниченно возрастает теплоёмкость и восприимчивость системы к внешним воздействиям (например, изотермическая сжимаемость в случае чистых жидкостей, магнитная восприимчивость у ферромагнетиков и т. д.); наблюдается целый ряд др. особенностей в поведении вещества (см. Критические явления). Эти особенности, характерные для К. с. объектов самой различной природы, объясняются тем, что свойства вещества в К. с. определяются не столько конкретными законами взаимодействия его частиц, сколько резким возрастанием в веществе флуктуаций и радиуса их корреляции. Знание особых свойств веществ в К. с. необходимо во многих областях науки и техники: при создании энергетических установок на сверхкритических параметрах, сверхпроводящих систем, установок для сжижения газов, разделения смесей и т. д.

Лит.: Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1968; Браут Р., фазовые переходы, пер. с англ., М., 1967; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.- Л., 1952.

С. П. Малышенко.

Рис. 1. а - диаграмма состояния чистого вещества в координатах р, Т. Кривые сосуществования обозначены цифрами: 1 - равновесие жидкость - газ, 2 - твёрдое тело; 3 - твёрдое тело - жидкость; К - критическая точка, Т = Т к - критическая изотерма; б - диаграмма в координатах р, V. Цифрами обозначены области сосуществования двух фаз: 1 - жидкость - газ; 2 - твёрдое тело - газ; 3 - твёрдое тело - жидкость.

Рис. 2. а - верхняя критическая точка (Кв) жидкой смеси фенол - вода (Tк ≈ 66°С). Заштрихована область, где смесь состоит из двух фаз, имеющих различную концентрацию компонентов; б - двухкомпонентная жидкая система никотин - вода, имеющая как верхнюю критическую точку растворения (Кв с T к = 208°С), так и нижнюю критическую точку (Кн с Тк ≈ 61° С).

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Критическое состояние" в других словарях:

Critical Condition Жанр комедия Режиссёр Майкл Эптед Продюсер Роберт В. Корт Тед Филд Роберт … Википедия

В физике состояние двух равновесно сосуществующих фаз, при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Критическое состояние характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объема, развитием… … Большой Энциклопедический словарь

Современная энциклопедия

Предельное состояние равновесия двухфазной системы, в к ром обе сосуществующие фазы становятся тождественными по своим св вам. На диаграммах состояния К. с. соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз т. н. критические точки. Согласно … Физическая энциклопедия

Критическое состояние - (физическое), состояние двух равновесно сосуществующих фаз (например, газа и жидкости), при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объема.… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ - КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, особое состояние, характеризуемое тем, что исчезает различие между капельной жидкостью и ее насыщенным паром. Температура, объем и давление, отвечающие этому состоянию, называются также критическими. Если сжимать газ при… … Большая медицинская энциклопедия

В медицине состояние пораженного (больного), для которого характерны тяжелые расстройства жизненно важных систем организма (в первую очередь сердечно сосудистой и дыхательной), требующие экстренного восстановления (частичного или полного… … Словарь черезвычайных ситуаций

критическое состояние - Состояние термодинамической системы, характеризующееся исчезновением различия между фазами, находящимися в равновесии друг с другом: между жидкостью и ее паром, между двумя жидкостями. [Сборник рекомендуемых терминов. Выпуск 103. Термодинамика.… … Справочник технического переводчика

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ - предельное состояние вещества, при котором исчезает различие между его жидким и парообразным (газообразным) состоянием (фазой); характеризуется определёнными давлением, температурой и объёмом, называемыми критическими. К. с. может наблюдаться… … Большая политехническая энциклопедия

критическое состояние - 48 критическое состояние: Состояние изделия, которое может привести к тяжелым последствиям: травмированию людей, значительному материальному ущербу или неприемлемым экологическим последствиям. Источник: ГОСТ Р 27.002 2009: Надежность в технике.… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

- (физ.), состояние двух равновесно сосуществующих фаз, при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Критическое состояние характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объёма, развитием… … Энциклопедический словарь

Книги