ingångKoncentrationsmetoder. Allmänna egenskaper hos separations- och koncentrationsmetoder
F KSMU 4 / 3-04 / 01FE nr 6 UMS på KazSMA
av den 14 juni 2007Karaganda State Medical University
Institutionen för farmaceutiska discipliner med en kurs i kemi
Ämne: Metoder för isolering, separation och koncentration av ämnen i analytisk kemi.
Disciplin analytisk kemi
Specialitet 051103 "Apotek"
Tid (varaktighet) 50 minuter
Karaganda 2011
Godkänd vid kemikursens möte
"29". 08. 2011 Protokoll nr 1
Ansvarig för kursen ______________ L.M. Vlasova
Ämne: Metoder för isolering, separation och koncentration av ämnen i analytisk kemi.
Syfte:Att skapa idéer om tillämpningen av metoder för isolering, separation och koncentration av ämnen i analytisk kemi för att säkerställa tillförlitliga analysresultat, för att studera de maskeringsmetoder som används för att eliminera störande komponenter.
Planen:
Maskering.
Separation och koncentration.
Kvantitativa egenskaper hos separation och koncentration.
Nederbörd och samutfällning.
Adsorption, ocklusion, polymorfism.
Illustrativt material:presentation.
Metoder för maskering, separation och koncentration.
I praktiken med kemisk analys ger den tillämpade metoden för att detektera eller bestämma de nödvändiga komponenterna ofta inte tillförlitliga resultat utan att först eliminera påverkan från störande komponenter (inklusive de viktigaste som utgör "matrisen" för det analyserade provet). Det finns två sätt att ta bort störande komponenter. En av dem är maskering - översättning av störande komponenter till en form som inte längre har en störande effekt. Denna operation kan utföras direkt i det analyserade systemet, och de störande komponenterna förblir i samma system, till exempel i samma lösning.
Maskering är inte alltid möjligt, speciellt vid analys av multikomponentblandningar. I detta fall används en annan metod - separering av ämnen (eller koncentration).
Maskering
Maskering - Detta är hämningen eller fullständigt undertryckande av en kemisk reaktion i närvaro av ämnen som kan ändra riktning eller hastighet. I detta fall inträffar inte bildandet av en ny fas, vilket är den största fördelen med maskering över separation, eftersom operationer associerade med separering av faser från varandra utesluts. Det finns två typer av maskering - termodynamisk (jämvikt) och kinetisk (icke-jämvikt). Med termodynamisk maskering skapas förhållanden under vilka den villkorliga reaktionskonstanten minskar i en sådan utsträckning att reaktionen fortsätter obetydligt. Koncentrationen av den maskerade komponenten blir otillräcklig för att på ett tillförlitligt sätt registrera den analytiska signalen. Kinetisk maskering baseras på en ökning av skillnaden mellan reaktionshastigheterna för den maskerade och analyten med samma reagens. Till exempel saktar den inducerade reaktionen av MnO - 4 med Cl - i närvaro av Fe (II) i närvaro av fosfatjoner.
Flera grupper av maskeringsmedel kan urskiljas.
Ämnen som bildar mer stabila föreningar med störande ämnen än de som bestäms. Exempelvis kan bildningen av ett komplex av Fe (II) med en röd tiocyanatjon förhindras genom införande av natriumfluorid i lösningen. Fluor-joner binder järn (III) till ett färglöst komplex FeF 3-6, mer stabilt än Fe (SCN) n (n -3), vilket gör det möjligt att eliminera den störande effekten av Fe (III) vid detektion, Co (II) i form av ett komplex blå färg Co (SCN) n (n -2). Trietanolamin är lämpligt för maskering av Mn (II), Fe (III) och AI (III) i alkaliska lösningar under komplexometrisk titrering av kalcium, magnesium, nickel och zink.
Ämnen som förhindrar syrabasreaktioner med bildning av dåligt lösliga hydroxider. Till exempel, i närvaro av vinsyra, utfälls inte Fe (III) oxidhydrat med ammoniak upp till pH 9-10.
Ämnen som ändrar oxidationstillståndet för den störande jonen. Till exempel, för att eliminera störningseffekten av Cr (III) vid komplexometrisk titrering av aluminium och järn, rekommenderas att oxidera den till Cr (VI).
Ämnen som fäller ut störande joner, men fällningen får inte separeras. Till exempel i komplexometrisk titrering av kalcium i närvaro av magnesium, som fälls ut i form av hydroxid men inte separeras.
Ämnen med specifik verkan. Till exempel undertrycks polarografiska vågor i närvaro av vissa tensider.
För att bedöma effektiviteten av maskeringsanvändning maskeringsindex... Detta är logaritmen för förhållandet mellan den störande substansens totala koncentration till hans koncentration, som förblev obundet. Maskeringsindexet kan beräknas med vetskap om de villkorliga jämviktskonstanterna för motsvarande maskeringsreaktioner.
Följande maskeringsmedel används ofta vid kemisk analys: kelateringsmedel; hydroxisyror (vin, citronsyra, malonsyra, salicylsyra); polyfasater som kan bilda komplex med en sexledad kelatstruktur (natriumpyro- och tripolyfaser); piliaminer; glycerol; tiourea; halid, cyanid, tiosulfat-jon; ammoniak, liksom en blandning av ämnen [till exempel KI blandat med NH3 i komplexometrisk titrering av Cu (II) i närvaro av Hg (II)].
Tillsammans med maskering i kemisk analys använder de sig ibland avmaskering - översättningen av ett maskerat ämne till en form som kan ingå reaktioner som vanligtvis är karakteristiska för den. Detta uppnås genom protonering av maskeringsföreningen (om den är en svag bas), dess irreversibla förstörelse eller avlägsnande (till exempel genom upphettning), en förändring i oxidationstillståndet och bindning till en starkare förening. Exempelvis kan avmaskning av metalljoner från komplex med NH3, OH-, CN-, F- utföras genom att sänka pH. Komplex av kadmium och zink med cyanidjon förstörs av verkan av formaldehyd, som reagerar med cyanidjon och bildar glykolsyra nitril. Peroxidkomplex, till exempel titan (IV), sönderdelas genom kokning i sura lösningar. Avmaskering kan också uppnås genom att oxidera maskeringsföreningen (t.ex. oxidation av EDTA) eller genom att ändra oxidationstillståndet för maskeringsmedlet (Fe 3 - Fe 2-).
2. Separation och koncentration.
Behovet av separation och koncentration kan bero på följande faktorer: 1) provet innehåller komponenter som stör bestämningen; 2) analytens koncentration ligger under detektionsgränsen för metoden; 3) de bestämda komponenterna är ojämnt fördelade i provet; 4) det finns inga standardprover för kalibrering av instrument; 5) provet är mycket giftigt, radioaktivt eller dyrt.
Separation - är en operation (process), till följd av vilken komponenterna som utgör den ursprungliga blandningen bestäms från varandra.
Koncentration - drift (process), varigenom förhållandet mellan koncentrationen eller mängden mikrokomponenter till koncentrationen eller mängden av makrokomponenten ökar.
Vid separering kan komponenternas koncentrationer vara nära varandra, men de kan också skilja sig åt. Koncentrering utförs under förhållanden där komponenternas koncentrationer skiljer sig kraftigt.
Vid koncentrering samlas ämnen som finns i små mängder antingen i en mindre volym eller massa ( absolut koncentrationeller separeras från makrokomponenten på ett sådant sätt att förhållandet mellan koncentrationen av mikrokomponenten och koncentrationen av makrokomponenten ökar ( relativ koncentration). Relativ koncentration kan betraktas som separation, med skillnaden att de ursprungliga koncentrationerna av komponenterna skiljer sig kraftigt här. Ett exempel på absolut koncentration är matrisindunstning vid analys av vatten, mineralsyralösningar och organiska lösningsmedel. Huvudmålet med relativ koncentration är att ersätta matrisen, vilket av en eller annan anledning gör analysen svår, med en annan organisk eller oorganisk. Till exempel, vid bestämning av spårföroreningar i silver med hög renhet extraheras matriselementet med O - isopropyl - N - etyltiokarbinat i kloroform och sedan, efter att den vattenhaltiga fasen avdunstats till en liten volym, bestäms mikrokomponenterna med vilken metod som helst.
Skilja på grupp och individ isolering och koncentration: i fallet med en grupp separeras flera komponenter på en gång, i fallet med en individuell, en komponent eller flera komponenter isoleras sekventiellt från provet. När man använder flerdelningsbestämningsmetoder (atomemission, röntgenfluorescens, gnistmasspektrometri, neutronaktivering) är gruppseparation och koncentration att föredra. När man bestämmer med fotometri, fluorimetri, atomabsorption, tvärtom är det mer lämpligt att separera den enskilda komponenten.
Separation och koncentration har mycket gemensamt både i teoretisk aspekt och i teknisk prestanda. Metoderna för att lösa problem är desamma, men i varje specifikt fall är modifieringar möjliga relaterade till de relativa mängderna av ämnen, metoden för att erhålla och mäta analyssignalen. Exempelvis används metoder för extraktion, samutfällning, kromatografi, etc. för separation och koncentration. Kromatografi används främst vid separering av komplexa blandningar i komponenter, samutfällning - i koncentration (till exempel isomorf samutfällning av radium med bariumsulfat). Du kan överväga klassificeringen av metoder baserat på antalet faser, deras aggregeringstillstånd och överföring av materia från en fas till en annan. Metoder baserade på fördelningen av ett ämne mellan två faser, såsom flytande-vätska, flytande-fast, flytande-gas och fast-gas, är att föredra. I detta fall kan ett homogent system omvandlas till en tvåfas genom vilken hjälpoperation som helst (utfällning och samutfällning, kristallisation, destillation, avdunstning etc.) eller genom att införa en hjälpfas - flytande, fast, gasformig (dessa är metoderna för kromatografi, extraktion, sorption).
Det finns metoder baserade på separering av komponenter i en fas, till exempel elektrodialys, elektrofores, diffusion och termisk diffusionsmetoder. Men även här kan vi villkorligt tala om fördelningen av komponenter mellan två "faser", eftersom komponenterna, under påverkan av energi som appliceras från utsidan, är uppdelade i två delar, som kan isoleras från varandra, till exempel med ett semipermeabelt membran.
Det finns ett urval av separations- och koncentrationsmetoder för varje applikation i kemisk analys. Inom den petrokemiska industrin - främst kromatografiska metoder, inom toxikologisk kemi - extraktion och kromatografi, inom elektronikindustrin - destillation och extraktion.
Arsenalen för separations- och koncentrationsmetoder är stor och växer ständigt. För att lösa problem används nästan alla kemiska och fysikaliska egenskaper hos ämnen och processer som uppstår med dem.
3. Kvantitativa egenskaper hos separation och koncentration.
De flesta separationsmetoder är baserade på fördelningen av ett ämne mellan två faser (I och II). Till exempel har substans A jämvikt
А I ↔ A II (1.1)
Förhållandet mellan de totala koncentrationerna av ämne A i båda faserna kallas distributionskoefficient D:
D \u003d C II / C I (1.2)
Absolut fullständig utvinning, och därmed separering, är inte teoretiskt genomförbar. Effektiviteten för att extrahera ämne A från en fas till en annan kan uttryckas återhämtningsfart R:
R \u003d Q II / Q II + Q I, (1.3)
där Q är mängden ämne; vanligtvis uttrycks R i procent.
Uppenbarligen bör R-värdet vara så nära 100% som möjligt för hela extraktionen av komponenten.
I praktiken anses återhämtning vara kvantitativ om RA ≥ 99,9%. Detta innebär att 99,9% av ämne A måste gå in i fas II. För den störande komponenten B måste villkoret 1 / RB ≥ 99,9 vara uppfyllt, dvs. högst 0,1% av ämne B bör övergå till fas II.
Den kvantitativa egenskapen för separationen av ämnen A och B, för vilken jämvikt fastställs mellan faserna I och II, är delat förhållande ά A / B:
ά A / B \u003d D A / D B (1.4)
För separation är det nödvändigt att A / B-värdet för значение är högt och att produkten D A D B är nära ett. Låt ά A / B \u003d 10 4. Följande kombinationer av DA- och DB-värden är möjliga:
D A D B R A,% R B,%
10 5 10 100 90,9
10 2 10 -2 99,0 0,99
10 -1 10 -5 9,1 0,001
Som du kan se kan separering uppnås när D A D B \u003d 1.
Att bedöma effektiviteten av koncentrationen är koncentrationsfaktorS till:
S till \u003d q / Q / q-prov / Q-prov, (1,5)
där q, q prov - mängden mikrokomponent i koncentratet och provet; Q, Q-prov - mängden makrokomponent i koncentratet och provet.
Koncentrationskoefficienten visar hur många gånger förhållandet mellan de absoluta mängderna av mikro- och makrokomponenter i koncentratet förändras jämfört med samma förhållande i det ursprungliga provet.
4 Nederbörd och samutfällning
Metoder för separation och koncentration innefattar utfällning med bildandet av kristallina och amorfa fällningar.
Villkor för bildandet av kristallina avlagringar.
Det är nödvändigt:
Utför utfällning från utspädda lösningar med en utspädd fällningslösning.
Tillsätt utfällningsmedlet långsamt, droppe för droppe;
Rör om kontinuerligt med en glasstav;
Utför nederbörd från en het lösning (ibland upphettas också fällmedelslösningen);
Filtrera fällningen först efter kylning av lösningen;
Tillsätt ämnen som ökar fällningens löslighet under utfällning.
Förhållanden för bildning av amorfa sediment.
Amorfa sediment uppstår som ett resultat av koagulering, dvs. partiklarnas vidhäftning och deras aggregering. Koagulationsprocessen kan utlösas genom tillsats av elektrolyt. Du borde belägra:
Från heta lösningar;
I närvaro av en elektrolyt (ammoniumsalt, syra);
För att erhålla en tät fällning, som tvättas väl och sedimenterar snabbt, utförs fällning från koncentrerade lösningar med koncentrerade lösningar av ett fällningsmedel.
Förorening av sedimentet med ämnen som borde ha varit kvar i lösning kallas samutfällning .
Till exempel, om H2SO4 verkar på en lösning innehållande en blandning av BaCL2 med FeCL3, skulle man förvänta sig att endast BaSO4 kommer att fällas ut, eftersom saltet Fe2 (SO4) 3 är lösligt i vatten. I själva verket fälls detta salt också delvis ut. Detta kan ses om fällningen filtreras, tvättas och kalcineras. BaSO4-fällningen visar sig inte vara ren vit utan brun på grund av Fe203 bildad som ett resultat av kalcineringen av Fe2 (SO4) 3
Fe 2 (SO 4) 3 → Fe 2 O 3 + 3 SO 3
Förorening av utfällning genom samutfällning med lösliga föreningar sker på grund av kemisk utfällning och det finns efterföljande utfällning, i vilken utfällning är förorenad med dåligt lösliga ämnen. Detta fenomen inträffar på grund av att nära sedimentets yta på grund av adsorptionskrafter ökar koncentrationen av fällningsjoner och PR överskrids. Till exempel, när Ca2 + -joner fälls ut med ammoniumoxalat i närvaro av Mg2+, fälls CaC204-fällning ut, kvarstår magnesiumoxalat i lösning. Men när fällningen av CaC204 hålls under moderluten, blir den efter ett tag förorenad med dåligt löslig MgC204, som långsamt frigörs från lösningen.
Samutfällning är av stor betydelse i analytisk kemi. Detta är en av källorna till fel vid gravimetrisk bestämning. Men samutfällning kan också spela en positiv roll. Till exempel, när koncentrationen av analyten är så låg att avsättning är praktiskt taget omöjlig, utförs samutfällning av analyten med någon lämplig samlare (bärare). Metoden för samutfällning av mikrokomponenter med en samlare används mycket ofta i koncentrationsmetoden. Dess betydelse är särskilt stor i kemi av spår och sällsynta element.
Det finns flera typer av samutfällning, som skiljer mellan adsorption, ocklusion, isomorfism.
Absorptionen av en substans av en annan som uppträder vid gränssnittet kallas adsorption
... Förorening - adsorbera
, adsorberad på en fast yta - adsorbent
.
Adsorptionen fortsätter enligt följande regler:
Fördelen. fällningen (till exempel BaSO4) adsorberar först sina egna joner, dvs Ba2+ och SO4 2-, beroende på vilken av dem som finns i lösningen i överskott;
Å andra sidan adsorberas joner med hög laddning, som är i lösning med samma koncentration;
Av joner med samma laddning adsorberas joner huvudsakligen, vars koncentration i lösningen är högre;
Av joner som är lika laddade och har samma koncentration adsorberas joner huvudsakligen, vilket starkare attraheras av kristallgallrets joner (Paneto - Faience-regel).
Adsorptionsjämvikten beror på följande faktorer:
1. Påverkan av den adsorberande ytans storlek
Eftersom ämnen eller joner adsorberas på adsorbentytan är mängden ämne som adsorberas av detta adsorbent direkt proportionell mot dess totala yta. Fenomenet adsorption i analysen måste framför allt beaktas när man hanterar amorfa sediment, för deras partiklar bildas som ett resultat av vidhäftning mellan ett stort antal små primära partiklar och har därför en enorm gemensam yta.
För kristallina fällningar spelar adsorption en mindre roll.
2. Påverkan av koncentration.
Adsorptionsisotermen kan användas för att bestämma
graden av adsorption minskar med en ökning av koncentrationen av ett ämne i en lösning
med en ökning av koncentrationen av ett ämne i en lösning ökar den absoluta mängden adsorberat ämne
med en ökning av koncentrationen av ett ämne i en lösning tenderar mängden adsorberat ämne till ett visst slutvärde
ämnen på
koncentration av ett ämne i lösning
3. Påverkan av temperatur
Adsorption är en exoterm process, och \u003d, dess flöde underlättas av en temperaturminskning. En ökning av temperaturen främjar desorption.
Påverkan av adsorberade joner.
joner med hög laddning adsorberas
från joner med samma laddning adsorberas dessa joner vars koncentration i lösningen är högre
från joner som är lika laddade och har samma koncentration adsorberas joner huvudsakligen, vilket mer starkt lockas av kristallgitterets joner (Paneth - Fayans-regeln.)
Ocklusion. När de är tilltäppta är föroreningarna inuti sedimentpartiklarna. Ocklusion skiljer sig från adsorptionen genom att samutfällda föroreningar inte finns på ytan utan i en partikel av sedimentet.
Orsakerna till ocklusion.
Mekanisk fångst av främmande föremål. Ju snabbare kristalliseringen desto snabbare går processen.
1) det finns inga "ideala" kristaller, de har de minsta sprickorna, hålrummen, som är fyllda med moderlut. Små kristaller kan klumpa ihop sig och fånga moderluten.
2) Adsorption under bildning av fällningskristallisation.
Under kristalltillväxten adsorberas olika föroreningar från lösningen kontinuerligt från de minsta frökristallerna på den nya ytan, medan alla adsorptionsregler följs.
3) Bildning av kemiska föreningar mellan fällningen och den utfällda föroreningen.
Ordningen för dränering av lösningarna är mycket viktig för ocklusion. När lösningen under utfällning innehåller ett överskott av anjonerna som är en del av utfällningen, sker ocklusion av främmande katjoner övervägande och vice versa, om lösningen innehåller ett överskott av samma katjoner, inträffar ocklusion av främmande anjoner.
När exempelvis BaSO4 (BaCL2 + NаSO4) bildas, ockluderar ett överskott av SO4 2- Na + -joner, i ett överskott av Ba2 + - CL-
För att försvaga ocklusionerna av främmande katjoner, måste utfällningen utföras så att fällningskristallerna växer i ett medium som innehåller ett överskott av fällningens egna katjoner. Tvärtom, om man önskar erhålla en fällning fri från ockluderade främmande anjoner, är det nödvändigt att utföra fällning i ett medium innehållande ett överskott av de nativa anjonerna av den utfällda föreningen.
Mängden tilltäppning påverkas av utfällningsmedlets flödeshastighet. Med en långsam tillsats av fällningsmedlet erhålls vanligtvis renare fällningar. Samutfällning sker endast under bildandet av en fällning.
Isomorfi Är bildandet av blandade kristaller.
Isomorfa ämnen är sådana som kan kristallisera och bilda ett gemensamt kristallgitter och så kallade blandade kristaller erhålls.
Olika alum är typiska exempel. Om du löser upp de färglösa kristallerna av alun-kaliumalum KAl (SO 4) 2 12H 2 O med intensiv violett krom-kalium ... KCr (SO 4) 2 12H 2 O, då bildas blandade kristaller som ett resultat av kristallisering. Ju mer koncentrationen av KCr (SO 4) 2 desto intensivare är färgen på dessa kristaller.
Isomorfiska föreningar bildar vanligtvis kristaller av samma form.
Kärnan i isomorfism ligger i det faktum att joner med nära radier kan ersätta varandra i kristallgitteret. Till exempel har Ra- och Ba-joner nära radier, därför när BaS04 avsätts.Isomorfa kristaller kommer att fällas ut från en lösning innehållande små mängder Ra2+. Till skillnad från KCr (SO 4) 2-joner, som har en mindre atomradie.
3. Samutfällning är den huvudsakliga källan till gravimetriska analysfel.
För att minska samutfällning kan du välja rätt analysväg, rationellt välja en utfällare. Vid utfällning med organiska utfällare observeras mycket mindre samutfällning av främmande ämnen än vid användning av oorganiska fällningar. Nederbörd måste utföras under förhållanden som bildar en grov kristallin fällning. Lämna sedimentet under moderluten tillräckligt länge.
För att rengöra sedimentet från adsorberade föroreningar är det nödvändigt att skölja det noggrant. För att avlägsna orenheter till följd av ocklusion och isomorfism utsätts fällningen för återutfällning.
Till exempel, vid bestämning av Ca2+, fälls de ut i form av CaC204; om den finns i en lösning av Mg2+ är fällningen starkt förorenad med en förorening av MgC204. För att bli av med orenheter löses fällningen i HCL. Detta ger en lösning, vars koncentration av Mg 2+ är lägre än den ursprungliga lösningen. Den resulterande lösningen neutraliseras och utfällningen upprepas igen. Fällningen erhålls praktiskt taget fri från Mg 2+.
4. Amorfa fällningar bildas av kolloidala lösningar genom koagulering, dvs. Föreningar av partiklar i större aggregat, som under tyngdkraftsverkan kommer att sedimentera till botten av kärlet.
Kolloidala lösningar är stabila på grund av närvaron av samma laddning, solvatisering eller hydratiseringsskal \u003d För att avsättningen ska börja är det nödvändigt att neutralisera laddningen genom att tillsätta en elektrolyt. Genom att neutralisera laddningen tillåter elektrolyten partiklarna att binda med varandra.
För att avlägsna lösningsskalen används en teknik som saltning ut, det vill säga tillsatsen av en högkoncentrerad elektrolyt, vars joner i lösningen väljer lösningsmedelsmolekylerna från de kolloidala partiklarna och själva är solvatiserade.
Koagulation främjas av en ökning av temperaturen. Avsättningen av amorfa sediment måste också utföras från koncentrerade lösningar, sedan är sedimenten tätare, sedimenterar snabbare och är lättare att tvätta från föroreningar.
Efter sedimentering hålls amorfa fällningar inte under moderluten utan filtreras snabbt och tvättas, eftersom fällningen annars är gelatinös.
Det motsatta av koagulationsprocessen är peptiseringsprocessen. När de amorfa sedimenten tvättas med vatten kan de igen förvandlas till kolloidalt tillstånd, denna lösning passerar genom filtret och en del av sedimentet, så vidare. Är försvunnen. Detta beror på det faktum att elektrolyter tvättas ur fällningen, därför får de koagulerade partiklarna igen en laddning och börjar stöta ut varandra. Som ett resultat bryts stora aggregat upp i små kolloidala partiklar som passerar fritt genom filtret.
För att förhindra peptisering tvättas fällningen inte med rent vatten utan med en utspädd lösning av någon form av elektrolyt.
Elektrolyten måste vara flyktig och kan avlägsnas helt genom antändning. Ammoniumsalter eller flyktiga syror används som sådana elektrolyter.
Litteratur:
1. Kharitonov Yu.A. Analytisk kemi, bok 1.2. M. VSh, 2003
2. Tsitovich I.K. Analytisk kemikurs. M., 2004.
3. Vasiliev V.P. Analytisk kemi. bok 1.2. M., Bustard, 2003.
4. Kellner R., Merme J.M., Otto M., Widmer G.M. Analytisk kemi. v. 1, 2. Översättning från engelska. lang. M., Mir, 2004.
5. Otto M. Moderna metoder analytisk kemi, v. 1.2. M., Technosphere, 2003.
6. Ponomarev V.D. Analytisk kemi, del 1, 2. Moskva, VSh, 1982.
7. Zolotov Yu.A. Fundamentals of Analytical Chemistry, v. 1.2, VS, 2000.
Testfrågor (feedback)
Lista de faktorer som distributionskoefficienten beror på.
Ge ett exempel på maskeringsmedel som används i kemisk analys.
Vad kan tillskrivas metoderna för separation och koncentration.
Vilka faktorer avgör graden av extraktion av ett ämne?
Förklara fördelarna med en amorf fällning framför kristallin vid avsättning av mikrokomponenter.
Vilka typer av interaktioner finns mellan ämnet och sorbenten?
Separation är en operation som separerar komponenterna i ett prov från varandra. Det används om vissa komponenter i provet stör bestämningen eller detekteringen av andra, dvs. när analysmetoden inte är tillräckligt selektiv och det är nödvändigt att undvika överlappning analytiska signaler... I detta fall är koncentrationerna av de ämnen som ska separeras vanligtvis nära.
Koncentration är en operation som låter dig öka koncentrationen av en mikrokomponent i förhållande till huvudkomponenterna i provet (matris). Den används om koncentrationen av mikrokomponenten är mindre än detektionsgränsen Cmin, dvs när analysmetoden inte är tillräckligt känslig. Samtidigt varierar komponenternas koncentrationer kraftigt. Koncentration kombineras ofta med separation.
Separation och koncentration har mycket gemensamt; samma metoder används för dessa ändamål. De är mycket olika.
Det finns många klassificeringar av separations- och koncentrationsmetoder baserat på olika egenskaper.
a) klassificering efter processens karaktär
Kemiska metoder för separation och koncentration baseras på förekomsten av en kemisk reaktion, som åtföljs av utfällningen av produkten, utvecklingen av gas.
Fysisk-kemiska separations- och koncentrationsmetoder baseras oftast på den selektiva fördelningen av ett ämne mellan två faser.
Fysiska separations- och koncentrationsmetoder baseras oftast på en förändring i tillståndet för aggregering av materia.
b) klassificering efter den fysiska naturen hos de två faserna
Fördelningen av ett ämne kan utföras mellan faser som är i samma eller olika aggregationstillstånd: gasformig (G), flytande (G), fast (T).
c) klassificering efter antalet elementära handlingar (steg)
Enstegsmetoder - baserade på en enda fördelning av ett ämne mellan två faser. Separationen sker under statiska förhållanden.
Flerstegsmetoder - baserade på multipel fördelning av ett ämne mellan två faser. Det finns två grupper av flerstegsmetoder: med upprepning av den enda distributionsprocessen, metoder baserade på rörelsen av en fas i förhållande till den andra.
d) klassificering efter balans
Termodynamiska separationsmetoder baseras på skillnaden i beteenden hos ämnen i jämvikt. De är av största vikt i analytisk kemi.
Metoder för kinetisk separation baseras på skillnaden i ämnens beteende under processen som leder till jämvikt. Till exempel, i biokemisk forskning är elektrofores av största vikt. Resten av de kinetiska metoderna används för att separera partiklar av kolloidala lösningar och lösningar av högmolekylära föreningar. I analytisk kemi används dessa metoder mindre ofta.
Kromatografiska metoder baseras på både termodynamisk och kinetisk jämvikt. De är av stor betydelse i analytisk kemi, eftersom de möjliggör separation och samtidigt kvalitativ och kvantitativ analys av multikomponentblandningar.
Jonbytare
Jonbyte är en reversibel stökiometrisk process som sker vid gränsytan mellan jonbytaren och elektrolytlösningen.
Jonbytare är högmolekylära polyelektrolyter med olika strukturer och kompositioner. Huvudegenskapen hos jonbytare är att de absorberar katjoner eller anjoner från lösningen, medan de släpper ut ett ekvivalent antal joner av samma laddningstecken till lösningen.
Metoder för kromatografisk analys
Kromatografi är en dynamisk metod för separation och bestämning av ämnen, baserad på multipel fördelning av komponenter mellan två faser - mobila och stationära. Ämnet kommer in i den sorberande bädden tillsammans med flödet av den mobila fasen. I detta fall sorberas ämnet och sedan desorberas det vid kontakt med nya delar av den mobila fasen. Rörelsen av den mobila fasen sker kontinuerligt, därför uppstår sorptionen och desorptionen av substansen kontinuerligt. I detta fall är en del av ämnet i en stationär fas i ett sorberat tillstånd, och en del är i en mobil fas och rör sig med den. Som ett resultat är ämnets rörelsehastighet lägre än rörelseshastigheten för den mobila fasen. Ju mer ett ämne sorberas, desto långsammare rör det sig. Om en blandning av ämnen kromatograferas, är hastigheten för var och en av dem olika på grund av olika affinitet för sorbenten, vilket resulterar i att ämnena separeras: vissa komponenter är försenade i början av vägen, andra rör sig längre.
Beroende på fasernas aggregeringstillstånd, skiljs gaskromatografi (mobil fas - gas eller ånga) och vätskekromatografi (mobil fas - vätska).
Enligt interaktionsmekanismen mellan ett ämne och ett sorbent, skiljer sig följande typer av kromatografi: adsorption, distribution, jonbyte, sediment, redox, komplex etc.
Metoden för gaskromatografi har blivit den mest utbredda, eftersom teorin och hårdvarudesignen har utvecklats mest för den. Gaskromatografi är en hybridmetod som möjliggör samtidig separation och bestämning av blandningskomponenter. Gaser, deras blandningar eller föreningar som är i gas- eller ångtillstånd under separationsförhållanden används som den mobila fasen (bärargas). Fasta sorbenter eller en vätska applicerad i ett tunt skikt på ytan av en inert bärare används som den stationära fasen.
Direkta instrumentella metoder kan ofta inte användas vid analys av många komplexa föremål, vare sig på grund av den inhomogena fördelningen av komponenter i provet eller på grund av svårigheterna med kalibrering när det inte finns några standardprover med känd komposition. Detta kan vara sant för ett antal industriella, geologiska, biologiska material, föremål miljö, liksom ämnen med hög renhet, innehållande vissa komponenter i nivån μg / l, ng / g, ng / l. I sådana fall tillgriper de koncentration och separation av mikrokomponenter, separering av huvuddelen av makrokomponenter eller orenhetselement följt av analys av det resulterande koncentratet med olika kemiska och instrumentella metoder.
Separations- och koncentrationsoperationer baseras på samma processer och metoder baserade på skillnaden i de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos de separerade komponenterna - löslighet, sorption, kok- och sublimeringstemperaturer och olika koncentrationer av de separerade komponenterna.
Separation - är en process eller operation, till följd av vilken komponenterna som utgör den ursprungliga blandningen och vars koncentrationer kan vara jämförbara, separeras från varandra.
Koncentration är en process eller operation som resulterar i en ökning av förhållandet mellan koncentrationerna eller mängden mikrokomponenter till koncentrationen eller mängden makrokomponenter.
Extraktion - en separations- och koncentrationsmetod baserad på fördelningen av ett löst ämne mellan två oblandbara faser (vanligtvis är i praktiken en fas en vattenlösning och den andra är ett organiskt lösningsmedel). De största fördelarna med extraktionsmetoden:
1) möjligheten att variera separationsselektiviteten
2) förmågan att arbeta med analyter i olika koncentrationsnivåer;
3) enkel teknik och hårdvarudesign;
4) förmågan att genomföra en kontinuerlig process, automatisering;
5) hög prestanda.
Extraktionsmetoder för isolering av ämnen har funnits bred tillämpning i analysen av komponenterna i vissa industriella och naturliga föremål. Extraktion utförs tillräckligt snabbt, samtidigt som det uppnås hög separations- och koncentrationseffektivitet, är det lätt kompatibelt med en mängd analysmetoder. Många analytiska utvinningsmetoder har blivit prototyper av viktiga tekniska utvinningsprocesser, särskilt inom kärnkraftsindustrin.
Grundläggande villkor för extraktionsmetoden:
extraheringsmedel - ett organiskt lösningsmedel som innehåller eller inte innehåller andra komponenter och ett extraheringsmedel från vattenfasen;
extraktionskomponent - ett reagens som bildar ett komplex eller salt med komponenten som ska extraheras och som kan extraheras;
utspädningsmedel - ett inert (organiskt) lösningsmedel som används för att förbättra extraktionsmedlets fysikaliska egenskaper (densitet, viskositet, etc.) eller extraktion (till exempel selektivitet). Tröghet avser oförmågan att bilda föreningar med materialet som ska återvinnas.
extrahera - den separerade organiska fasen innehållande substansen extraherad från vattenfasen;
återutvinning - processen för omvänd extraktion av ämnet från extraktet till vattenfasen;
re-extraheringsmedel - en lösning (vanligtvis vattenhaltig eller endast vatten) som används för att extrahera ämnet från extraktet;
extrahera- den separerade fasen (vanligtvis vattenhaltig) innehållande substansen som utvinns från extraktet som ett resultat av strippning;
salta ut - förbättring av extraktionen av ämnet genom tillsats av en elektrolyt (saltningsmedel), vilket bidrar till bildningen av den extraherbara föreningen i vattenfasen.
Typer av extraktionssystem
Vid extraktion av vätska-vätska kan flera typer av extraktionssystem urskiljas.
Extraktionssystem typ I. I dessa extraktionssystem används organiska lösningsmedel eller deras blandningar som den organiska fasen och antingen vatten eller vattenhaltiga saltlösningar används som vattenfasen. Den utbredda användningen av sådana extraktionssystem förklaras av billigheten av vatten som lösningsmedel, dess begränsade blandbarhet med många organiska lösningsmedel, och också av det faktum att föremålet som behöver extraheras i de överväldigande majoriteten av fallen är antingen initialt i en vattenlösning eller omvandlas till ett vattenlösligt tillstånd under provberedning av objektet. ...
I vissa fall är extraktionssystem av typ I olämpliga för drift, i detta fall används typ II-extraktionssystem.
Extraktionssystem typ II. I dessa extraktionssystem används ett alifatiskt kolväte som den icke-polära fasen, medan den andra fasen antingen är ett polärt organiskt lösningsmedel, eller dess vattenhaltiga lösning, eller en lösning av zinkhalogenid i ett polärt organiskt lösningsmedel. Som regel används oftast lågkokande kolväten, särskilt hexan, heptan, oktan, cyklohexan eller petroleumeter, som det alifatiska kolvätet.
Ett viktigt kriterium för val av lösningsmedel för extraktionssystemet är den begränsade blandbarheten av extraktionsfaserna.
Extraktionsmetoder
Beroende på det problem som ska lösas används enkel extraktion, batch-extraktion eller motströms-extraktion. Periodisk extraktion är extraktion av ett ämne från en fas med separata portioner färskt extraheringsmedel. Med tillräckligt höga värden på distributionskoefficienten tillåter en enda extraktion kvantitativ extraktion av ämnet i den organiska fasen. Effektiviteten för en enda extraktion kan karakteriseras av graden av extraktion -R,%, beräknad med formeln: $ R \u003d org * 100% / totalt $ där org. - mängden ämne A i den organiska fasen; total - den totala mängden ämne A i båda faserna.
Om en enda extraktion inte ger en tillräcklig grad av återhämtning kan R ökas genom att öka den organiska fasens volym eller genom att tillgripa multipel extraktion.
Periodisk extraktion utförs företrädesvis i en avskiljningstratt, i vilken en vattenlösning innehållande föreningen som skall extraheras och ett organiskt lösningsmedel som inte är blandbart med den vattenhaltiga fasen införs. Tratten skakas sedan kraftigt för att säkerställa faskontakt. Efter skakning separeras faserna.
En allvarlig nackdel med multipel extraktion är en betydande utspädning av den utvunna komponenten, speciellt om antalet steg är stort. Extraktionsmedlets förbrukning kan reduceras om uttömmande extraktion utförs i apparater för kontinuerlig extraktion. Kontinuerlig extraktion utförs med kontinuerlig och relativ rörelse av de två faserna; en av faserna, vanligtvis vatten, förblir orörlig.
Kontinuerlig extraktion är särskilt bekvämt när fördelningskoefficienten är mycket låg och det skulle vara nödvändigt att utföra mycket stort nummer successiva extraktioner. Allmän princip kontinuerlig extraktion består i att destillera extraktionsmedlet från destillationskolven, kondensera det och leda det genom lösningen som ska extraheras. Extraheringsmedlet separeras och strömmar tillbaka in i mottagningskolven, varifrån det destilleras av igen och cykeln upprepas, medan den extraherbara substansen förblir i den mottagande kolven. I händelse av att lösningsmedlet inte lätt kan destilleras kan delar av färskt lösningsmedel tillsättas kontinuerligt från behållaren, men konsumtionen av extraheringsmedlet kommer att vara betydande.
Motströmsextraktion utförs i en Craig-apparat, som består av ett antal celler med en speciell design, arrangerade på ett sådant sätt att en fas (till exempel organisk) passerar sekventiellt från en cell till en annan efter varje jämviktsfördelning.
Schematisk framställning av en motströmsutsugningsapparat
Innan extraktionen börjar fylls alla celler delvis med ett tungt lösningsmedel, vilket är en stationär fas. I cell 0 placeras blandningen som ska separeras i samma lösningsmedel. Därefter införs ett lättare lösningsmedel som inte kan blandas med den första (mobil fas) i cell 0. Faserna blandas och lämnas för att separera. Efter fasseparation överförs det övre skiktet från cell 0 till cell 1 och en ny del av färskt lösningsmedel införs i cell 0 och samtidig extraktion utförs i båda cellerna. Därefter överförs de övre skikten från cellerna 0 och 1 till cellerna 1 respektive 2, en ny del av mobilfasen införs åter i cell 0 och extraktionsprocessen upprepas. Genom att införa färskt lösningsmedel i systemet kan valfritt antal extraktioner utföras.
Motströmsutsug har stor separationseffektivitet. Med hjälp av det är det möjligt att separera ämnen med liknande kemiska egenskaper. Till exempel har denna metod använts för att separera sällsynta jordartsmetaller. Motströmseparation används ofta för fraktionering av organiska föreningar. En betydande nackdel med motströmsuttag är den starka utspädningen av komponenterna under separering.
Förstå separering och koncentration
Separation är en operation som gör att komponenterna i ett prov kan separeras från varandra.
Den används om vissa komponenter i provet stör bestämningen eller detekteringen av andra, dvs. när analysmetoden inte är tillräckligt selektiv och det är nödvändigt att undvika överlappning av analytiska signaler. I detta fall är koncentrationerna av de separerade ämnena vanligtvis nära.
Koncentration är en operation som låter dig öka koncentrationen av en mikrokomponent i förhållande till huvudkomponenterna i provet (matris).
Den används om koncentrationen av mikrokomponenten är mindre än detektionsgränsen. FRÅNmin, dvs när analysmetoden inte är tillräckligt känslig. Samtidigt varierar komponenternas koncentrationer kraftigt. Koncentration kombineras ofta med separation.
Koncentrationstyper.
1. Absolut: mikrokomponenten överförs från en stor volym eller en stor provmassa (Vpr eller mpr) till en mindre volym eller mindre massa av koncentratet (Vconc eller mconc). Som ett resultat ökar koncentrationen av mikrokomponenten n gånger:
var n - koncentrationsgrad.
Ju mindre volym koncentratet är, desto större koncentrationsgrad. till exempel50 mg av katjonbytaren absorberade germanium från 20 liter kranvatten, därefter desorberades germanium med 5 ml syra. Följaktligen var graden av koncentration av germanium:
2. Relativ (anrikning): mikrokomponenten separeras från makrokomponenten så att förhållandet mellan deras koncentrationer ökar. I det ursprungliga provet var till exempel koncentrationsförhållandet mellan mikro- och makrokomponenter 1: 1000 och efter anrikning - 1: 10. Detta uppnås vanligtvis genom partiell avlägsnande av matrisen.
Separation och koncentration har mycket gemensamt; samma metoder används för dessa ändamål. De är mycket olika. Vidare kommer vi att överväga de separations- och koncentrationsmetoder som är av största vikt i analytisk kemi.
Klassificering av separations- och koncentrationsmetoder
Det finns många klassificeringar av separations- och koncentrationsmetoder baserat på olika egenskaper. Låt oss överväga de viktigaste av dem.
1. Klassificering efter processens karaktär ges i figur 62.
Figur: 62.
Kemiska metoder för separation och koncentration baseras på förekomsten av en kemisk reaktion, som åtföljs av utfällningen av produkten, utvecklingen av gas. till exempel, i organisk analys Den huvudsakliga koncentrationsmetoden är destillation: under termisk sönderdelning destilleras matrisen av i form av CO2, H2O, N2 och metaller kan bestämmas i den återstående asken.
Fysisk-kemiska separations- och koncentrationsmetoder baseras oftast på den selektiva fördelningen av ett ämne mellan två faser. till exempel, inom den petrokemiska industrin är kromatografi av största vikt.
Fysiska separations- och koncentrationsmetoder baseras oftast på en förändring i tillståndet för aggregering av materia.
2. Klassificering efter de två fasernas fysiska natur... Fördelningen av ett ämne kan utföras mellan faser som är i samma eller olika tillstånd av aggregering: gasformig (G), flytande (G), fast (T). I enlighet med detta särskiljs följande metoder (fig. 63).
Figur: 63.
Inom analytisk kemi har separations- och koncentrationsmetoder funnit störst betydelse, som baseras på fördelningen av ett ämne mellan en vätska och en fast fas.
- 3. Klassificering efter antalet elementära handlingar (steg).
- § Enstegsmetoder - baserat på en enda fördelning av ett ämne mellan två faser. Separationen sker under statiska förhållanden.
- § Flerstegsmetoder - baserat på multipel fördelning av ett ämne mellan två faser. Det finns två grupper av flerstegsmetoder:
- - med upprepning av den enda distributionsprocessen ( t.ex, återextraktion). Separationen sker under statiska förhållanden;
- - metoder baserade på förflyttningen av en fas i förhållande till en annan ( t.ex, kromatografi). Separation sker under dynamiska förhållanden
- 3. Jämviktsklassificering (fig. 64).
Figur: 64.
Termodynamiska separationsmetoder baseras på skillnaden i beteenden hos ämnen i jämvikt. De är av största vikt i analytisk kemi.
Metoder för kinetisk separation baseras på skillnaden i ämnens beteende under processen som leder till jämvikt. till exempel, inom biokemisk forskning är elektrofores av största vikt. Resten av de kinetiska metoderna används för att separera partiklar av kolloidala lösningar och lösningar av högmolekylära föreningar. I analytisk kemi används dessa metoder mindre ofta.
Kromatografiska metoder baseras på både termodynamisk och kinetisk jämvikt. De är av stor betydelse i analytisk kemi, eftersom de möjliggör separation och samtidigt kvalitativ och kvantitativ analys av multikomponentblandningar.
Extraktion som en metod för separation och koncentration
Extraktion är en metod för separation och koncentration baserad på fördelningen av ett ämne mellan två oblandbara flytande faser (oftast - vattenhaltiga och organiska).
För extraktionsseparation skapas förhållanden så att en komponent helt passerar in i den organiska fasen, medan den andra förblir i den vattenhaltiga. Därefter separeras faserna med en separeringstratt.
För absolut koncentration överförs substansen från en större volym vattenlösning till en mindre volym av den organiska fasen, varigenom ämnets koncentration i det organiska extraktet ökar.
För syftet med relativ koncentration skapas sådana betingelser så att mikrokomponenten passerar in i den organiska fasen och det mesta av makrokomponenten förblir i den vattenhaltiga fasen. Som ett resultat ökar koncentrationsförhållandet för mikro- och makrokomponenten i det organiska extraktet till förmån för mikrokomponenten.
Extraktionsfördelar:
- § hög selektivitet;
- § enkel implementering (endast en separat tratt behövs);
- § låg arbetsintensitet;
- § hastighet (3-5 minuter);
- § extraktion kombineras mycket bra med efterföljande bestämningsmetoder, vilket resulterar i ett antal viktiga hybridmetoder (extraktion-fotometrisk, extraktionsspektral, etc.).
Samutfällning som separations- och koncentrationsmetod
Samutfällning är infångning av en mikrokomponent av ett kollektorsediment under dess bildning, och mikrokomponenten passerar in i ett sediment från en omättad lösning (PS< ПР).
Som samlare använda oorganiska och organiska låglösliga föreningar med en utvecklad yta. Fasseparation utförs genom filtrering.
Samutfällning används för att:
- § koncentrera sig orenheter som en mycket effektiv och en av de viktigaste metoderna, vilket gör att du kan öka koncentrationen med 10-20 tusen gånger;
- § grenar orenheter (mindre ofta).
Sorption som en metod för separation och koncentration
Sorption - Detta är absorptionen av gaser eller upplösta ämnen av fasta eller flytande sorbenter.
Som sorbenter aktiva kolatomer, Al2O3, kiseldioxid, zeolit, cellulosa, naturliga och syntetiska sorbenter med jonogena och kelaterande grupper används.
Absorptionen av ämnen kan förekomma på fasens yta ( ochd sorption) eller i fasens volym ( ochb sorption). I analytisk kemi, det vanligaste adsorption i syfte att:
- § division ämnen, om förutsättningar skapas för selektiv absorption,
- § koncentrera sig (mindre ofta).
Dessutom utgör sorption under dynamiska förhållanden grunden för den viktigaste metoden för separation och analys - kromatografi.