Какие процессы могут привести к самовозгоранию. Причины пожара

самовозгорание химический вещество

Самовозгорание изучают путем термостатирования исследуемого материала при заданной т-ре и установления зависимости между т-рой, при к-рой возникает горение, размерами образца и временем его нагрева в термостате.

К явлениям химического самовозгорания относится также загорание ряда в-в (напр., мелкораздробл. А1 и Fe, гидриды Si, В и нек-рых металлов, металлоорг. соед.-алюминий органичес-кие и др.) при контакте их с воздухом в отсутствие нагрева. Способность в-в к самовозгоранию в таких условиях наз. пирофорностью. Особенность пирофорных в-в заключается в том, что их температура самовоспламенения ниже комнатной температуры: - 200 °С для SiH4, - 80 °С для А1 (С2Н5) 3. Для предупреждения химического самовозгорания порядок совместного хранения горючих веществ и материалов строго регламентирован.

Склонностью к микробиологическому самовозгоранию обладают горючие материалы, особенно увлажненные, служащие пи-тат. средой для микроорганизмов, жизнедеятельность каторых связана с выделением теплоты (торф, древесные опилки и др.). По этой причине большое число пожаров и взрывов происходит при хранении сельскохозяйств. продуктов (напр., силос, увлажненное сено) в элеваторах. Для микробиологического и химического самовозгорания характерно то, что температура самонагревания не превышает обычных значений Токр и м.б. отрицательной. Материалы, имеющие Tсн выше комнатной т-ры, способны к тепловому самовозгоранию.

Вообще склонностью ко всем видам самовозгорания обладают мн. твердые материалы с развитой пов-стью (напр., волокнистые), а также некоторые жидкие и плавящиеся вещества, содержащие в своем составе непредельные соед., нанесенные на развитую (в т.ч. негорючую) поверхность. Расчет критич. условий для хим., микробиол. и теплового самовозгорания осуществляется по уравнениям (1) и (2). Методы эксперим. определения температура самонагревания и температура самовоспламенении условий самовозгорания изложены в спец. стандарте. Химическое самовозгорание связано со способностью веществ и материалов вступать в химическую реакцию с воздухом или другими окислителями при нормальных условиях с выделением теплоты, достаточной для их возгорания. Наиболее характерными примерами являются случаи самовозгорания промасленной ветоши или фосфора на воздухе, легковоспламеняющихся жидкостей при контакте с марганцовкой, древесных опилок с кислотами и пр. Поэтому мы говорим: «Окислителям - бой!» - и подразумеваем, что хранение веществ и материалов должно отвечать требованиям их совместимости.

Другой вид химических реакций веществ связан с взаимодействием воды или влаги. При этом также выделяется достаточная для самовозгорания веществ и материалов температура. Примерами могут служить такие вещества, как калий, натрий, карбид кальция, негашеная известь и др. Особенностью щелочноземельных металлов является их способность гореть и без доступа кислорода. Необходимый для реакции кислород они добывают сами, расщепляя под действием высокой температуры влагу воздуха на водород и кислород. Вот почему тушение водой таких веществ приводит к взрыву образующегося водорода.

И, наконец, микробиологическое самовозгорание связано с деятельностью мельчайших насекомых. Они в невиданных количествах размножаются в спрессованных материалах, поедают все органическое и там же умирают, вместе со своим разложением выделяя определенную температуру, которая накапливается внутри материала. Наиболее характерным примером является самовозгорание прошлогодних скирд сена.

После всего вышеперечисленного становится ясно, что все виды самовозгорания имеют чисто условное деление. Для большинства горючих веществ процесс самовозгорания выглядит, как совокупность тепловой, химической и микробиологической реакций.

Наиболее часто в квартирах самовозгорание связано с неправильным хранением веществ и материалов, которые складируются на балконах (лоджиях) без защиты от солнечных лучей, в неплотно закрытых емкостях, что обеспечивает их нагревание и окисление кислородом воздуха. Поэтому основным требованием правил пожарной безопасности является требование строгого соблюдения инструкции по хранению веществ и материалов, которая в обязательном порядке должна находиться на емкости с ними или прилагаться в виде паспорта на материал. В квартирах и жилых комнатах допускается хранение не более 10 л красок, лаков, бензина, керосина и других легковоспламеняющихся и горючих жидкостей и не более 12 л горючих газов. При этом хранение этих веществ не допускается на балконах и лоджиях. Во всех случаях запрещается хранение веществ неизвестного состава.

Горение - это химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением большого количества тепла и обычно свечением. Окислителем в процессе горения может быть кислород, а также хлор, бром и другие вещества.

В большинстве случаев при пожаре окисление горючих веществ происходит кислородом воздуха. Этот вид окислителя и принят в дальнейшем изложении. Горение возможно при наличии вещества, способного гореть, кислорода (воздуха) и источника зажигания. При этом необходимо, чтобы горючее вещество и кислород находились в определенных количественных соотношениях, а источник зажигания имел необходимый запас тепловой энергии.

Известно, что в воздухе содержится около 21% кислорода. Горение большинства веществ становится невозможным, когда содержание кислорода в воздухе понижается до 14-18%, и только некоторые горючие вещества (водород, этилен, ацетилен и др.) могут гореть при содержании кислорода в воздухе до 10% и менее. При дальнейшем уменьшении содержания кислорода горение большинства веществ прекращается.

Горючее вещество и кислород являются реагирующими веществами и составляют горючую систему, а источник зажигания вызывает в ней реакцию горения. Источником зажигания может быть горящее пли накаленное тело, а также электрический разряд, обладающий запасом энергии, достаточным для возникновения горения и др.

Горючие системы подразделяются на однородные и неоднородные. Однородными являются системы, в которых горючее вещество и воздух равномерно перемешаны друг с другом (смеси горючих газов, паров с воздухом). Горение таких систем называют горением кинетическим. Скорость его определяется скоростью химической реакции, значительной при высокой температуре. При определенных условиях такое горение может носить характер взрыва или детонации. Неоднородными являются системы, в которых горючее вещество и воздух не перемешаны друг с другом и имеют поверхности раздела (твердые горючие материалы и нераспыленные жидкости). В процессе горения неоднородных горючих систем кислород воздуха проникает (диффундирует) сквозь продукты горения к горючему веществу и вступает с ним в реакцию. Такое горение называют диффузионным горением, так как его скорость определяется главным образом сравнительно медленно протекающим процессом-диффузией.

Для возгорания тепло источника зажигания должно быть достаточным для превращения горючих веществ в пары и газы и для нагрева их до температуры самовоспламенения. По соотношению горючего и окислителя различают процессы горения бедных и богатых горючих смесей. Бедные смеси содержат в избытке окислитель и имеют недостаток горючего компонента. Богатые смеси, наоборот, имеют в избытке горючий компонент и в недостатке окислитель.

Возникновение горения связано с обязательным самоускорением реакции в системе. Процесс самоускорения реакции окисления с переходом ее в горение называется самовоспламенением. Самоускорение химической реакции при горении подразделяется на три основных вида: тепловой, цепной и комбинированный - цепочечно-тепловой. По тепловой теории процесс самовоспламенения объясняется активизацией процесса окисления с возрастанием скорости химической реакции. По цепной теории процесс самовоспламенения объясняется разветвлением цепей химической реакции. Практически процессы горения осуществляются преимущественно по комбинированному цепочечно-тепловому механизму.

Горение - химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением большого количества тепла и обычно свечением.

Для возникновения и продолжения горения необходимо наличие горючего вещества, окислителя (обычно кислорода воздуха, а также хлор, фтор, йод, бром, оксиды азота) и источника зажигания (воспламенения).

Кроме того, необходимо, чтобы горючее вещество было нагрето до определенной температуры и находилось в определенном количественном соотношении с окислителем, а источник зажигания имел бы достаточную энергию.

Обычно окислителем в процессе горения является газообразный кислород, находящийся в воздухе.

Горение прекращается, если нарушить какое-либо из условий, его вызвавших. Так, например, при тушении дерева водой происходит охлаждение его ниже температуры воспламенения, при тушении горящих жидкостей пенами прекращается поступление паров горючего в зону горения.

Горючими веществами являются горючие газы (гг), легковоспламеняющиеся жидкости (лвж), горючие жидкости (гж), горючие пыли (гп).

Источниками зажигания (воспламенения) могут служить открытое пламя, электрическая и механическая искра, накаленное тело(лучистая энергия) и др. Некоторые вещества могут самовозгораться. Это способность вещества самовоспламеняться при обычной, естественной температуре окружающей среды практически без внесения теплоты извне.

Возгорание может также произойти в отсутствие источника зажигания, если в процессе окисления скорость тепловыделения превысит скорость теплоотвода. Это явление называется самовозгоранием.

Самовозгорание – это явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к возникновению горения вещества в отсутствии источника зажигания.

Самовозгорание, сопровождающееся появлением пламени, называется самовоспламенением .

Различают:

1. Тепловое самовозгорание (из-за самостоятельного нагревания материала, например, каменного угля при хранении его в штабелях)

2. химическое

3. микробиологическое (хлопок, увлажненног сено, торф, опилки – в результате жизнедеятельности организмов) сложенные в кучи или штабеля опилки, щепа древесины, свежеприготовленный древесный уголь, солома, хлопок-сырец, ископаемые угли, торф, промасленная ткань и т.д. Основной причиной самовозгорания этих веществ является их способность окисляться за счет биологических и химических процессов при низких температурах.

В случае химического возгорания выделяют три группы веществ:

1. Вещества, самовозгорающиеся от воздействия на них воздуха. К этой группе относятся: сложенные в кучи или штабеля опилки, щепа древесины, свежеприготовленный древесный уголь, солома, хлопок-сырец, ископаемые угли, торф, промасленная ткань и т.д. Основной причиной самовозгорания этих веществ является их способность окисляться за счет биологических и химических процессов при низких температурах.

2. Вещества, вызывающие горение при действии на них воды. К этой группе относятся: калий, натрий, карбид кальция, карбиды щелочных металлов, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

3. Вещества, самовозгорающиеся при смешении друг с другом. К этой группе относятся окислители. Так, сжатый кислород вызывает самовозгорание минеральных масел.

Химическим называется самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия веществ.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с водой. К этой группе материалов относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы — калий, натрий, рубидий и цезий – взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 2K + 2H 2 O = 2KOH + H 2 .

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины. Взаимодействие указанных металлов с водой иногда сопровождается взрывом с разбрызгиванием расплавленного металла. Так же ведут себя гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (КН, NaН, СаН 2) при взаимодействии с небольшим количеством воды:

NaН + Н 2 О = NaOH + H 2 .

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что в присутствии воздуха образующийся ацетилен самовозгорается. При большом количестве воды этого не происходит. Карбиды щелочных металлов (например, Na 2 С 2 , К 2 С 2) при соприкосновении с водой взрываются, причем металлы сгорают, а углерод выделяется в свободном состоянии:

2Na 2 С 2 + 2Н 2 О + О 2 = 4 NaOH + 4С.

Фосфид кальция Са 3 Р 2 при взаимодействии с водой образует фосфористый водород (фосфин):

Са 3 Р 2 + 6Н 2 О = 3Са(ОН) 2 + 2РН 3 .

Фосфин РН 3 является горючим газом, но самовозгораться не способен. Совместно с РН 3 выделяется некоторое количество жидкого Р 2 Н 4 , который способен самовозгораться на воздухе и может быть причиной воспламенения РН 3 .

Силаны, т.е. соединения кремния с различными металлами, например Mg 2 Si, Fe 2 Si, при действии воды выделяют водородистый кремний, самовозгорающийся на воздухе:

Mg 2 Si + 4Н 2 О = 2 Mg(ОН) 2 + SiН 4

SiН 4 + 2О 2 = SiО 2 + 4Н 2 О.

Перекись бария и перекись натрия хотя и взаимодействуют с водой, но горючих газов при этом не образуется. Горение может возникнуть, если перекиси смешаны или соприкасаются с горючими веществами.

Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с небольшим количеством воды, разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся с ней горючие материалы.

Гидросульфит натрия, являясь влажным, энергично окисляется с выделением тепла. В результате этого происходит самовозгорание серы, образующейся при распаде гидросульфита.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с окислителями. Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, перманганат калия, хромовый ангидрид, двуокись свинца, селитры, хлораты, перхлора

ты, хлорная известь и др. Некоторые из смесей окислителей с горючими веществами способны самовозгораться только при воздействии на них серной или азотной кислот или при ударе и слабом нагревании.

Сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минерального масла), которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.

Хлор, бром, фтор и иод чрезвычайно активно соединяются с некоторыми горючими веществами, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла, и вещества самовозгораются. Так, ацетилен, водород, метан и этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния. Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, самовозгорание их происходит даже в темноте:

С 2 Н 2 + Сl 2 + 2HCl + 2C

CH 4 + 2Сl 2 = 4HCl + C и т.д.

Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями.

Известно, что скипидар, распределенный в каком-либо пористом веществе (в бумаге, ткани, вате), самовозгорается в хлоре. Пары диэтилового эфира могут также самовозгораться в атмосфере хлора:

С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 + 4Сl 2 = Н 2 О + 8НCl + 4C.

Красный фосфор моментально самовозгорается при соприкосновении с хлором или бромом.

Не только галогены в свободном состоянии, но и их соединения энергично вступают в реакцию с некоторыми металлами. Так, взаимодействие четыреххлористого этана С 2 Н 2 Сl 4 с металлическим калием происходит со взрывом

С 2 Н 2 Сl 4 + 2К = 2КСl + 2НСl + 2С.

Смесь четыреххлористого углерода ССl 4 или четырехбромистого углерода со щелочными металлами при нагревании до 70 0 С взрывается.

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда веществ.

4НNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O.

При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Растительные материалы (солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки) самовозгораются, если на них попадет концентрированная азотная кислота.

При соприкосновении с перекисью натрия способны самовозгораться следующие горючие и легковоспламеняющиеся жидкости: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, изоамиловый и бензиловый спирты, этиленгликоль, диэтиловый эфир, анилин, скипидар и уксусная кислота. Некоторые жидкости самовозгорались с перекисью натрия после введения в них небольшого количества воды. Так ведут себя уксусно-этиловый эфир (этилацетат), ацетон, глицерин и изобутиловый спирт. Началом реакции служит взаимодействие воды с перекисью натрия и выделение при этом атомарного кислорода и тепла:

2Na 2 О 2 + Н 2 О = 2NaОН + О.

Атомарный кислород в момент выделения окисляет горючую жидкость, и она самовозгорается. Порошок алюминия, опилки, уголь, сера и другие вещества в смеси с перекисью натрия моментально самовозгораются от попадания в них капли воды.

Сильным окислителем является перманганат калия КMnO 4 . Его смеси с твердыми горючими веществами крайне опасны. Они самовозгораются от действия концентрированных серной и азотной кислот, а также от удара и трения. Глицерин С 3 Н 5 (ОН) 3 и этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 самовозгораются в смеси с перманганатом калия через несколько секунд после смешения.

Сильным окислителем является также хромовый ангидрид. При попадании на хромовый ангидрид самовозгораются следующие жидкости: метиловый, этиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты; уксусный, масляный, бензойный, пропионовый альдегиды и паральдегид; диэтиловый эфир, этилацетат, амилацетат, метилдиоксан; уксусная, пеларгоновая, нитрилакриловая кислоты; ацетон.

Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны самовозгораться при действии на них серной, а иногда азотной кислоты. Причиной самовозгорания является выделение кислорода под действием кислот. При действии серной кислоты на бертолетову соль происходит следующая реакция:

H 2 SO 4 + 2KClO 3 = K 2 SO 4 + 2HClO 3 .

Хлорноватая кислота малоустойчива и при образовании распадается с выделением кислорода:

2HClO 3 = 2HCl + 3O 2 .

Вопросы для самоконтроля

1. Какую температуру называют температурой самонагревания?

2. Запишите формулу для вычисления температуры самонагревания.

3. Какие вещества называют пирофорными?

4. Какое самовозгорание называют тепловым?

5. Какие вещества способны к тепловому самовозгоранию?

6. Какое самовозгорание называют микробиологическим?

7. Какие вещества способны к химическому самовозгоранию?

4. горение смесей газов и паров с воздухом

Самовозгоранием называют резкое увеличение скорости экзотермических реакций, вызывающих самонагревание веществ, приводящее к возникновению горения при отсутствии источника зажигания.

В зависимости от причины выделения тепла в начальной фазе самонагревания веществ и материалов различают самовозгорание тепловое, микробиологическое и химическое.

Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества выше температуры самонагревания. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, к которым можно отнести масла и жиры, каменные угли и т.д.

Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров. Существует три вида масел: минеральные, растительные и животные.

Минеральные масла, содержащие предельные углеводороды, к самовозгоранию не способны. Отработанные минеральные масла могут содержать непредельные углеводороды, способные к самовозгоранию.

Растительные (льняное, конопляное, хлопковое и др.) и животные (сливочное) масла по своему составу отличны от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С 15 Н 31 СООН, стеариновой С 17 Н 35 СООН, олеиновой С 17 Н 33 СООН, линолевой С 17 Н 31 СООН, линоленовой С 17 Н 29 СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая - непредельными. Глицериды предельных кислот, а следовательно и масла, содержащие их в большом количестве, окисляются при температурах выше 150 о С и не способны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны к самовозгоранию.

Масла и жиры могут самовозгораться только при определенных условиях:

б) при большой поверхности окисления масел и жиров и малой теплоотдаче;

в) если жирами и маслами пропитаны какие-либо горючие материалы;

г) при определенной уплотненности промасленного материала.

О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по йодному числу масла, т.е. по количеству граммов йода, поглощенному 100 г масла. Чем выше йодное число масла, тем в большей степени оно способно к самовозгоранию (льняное масло имеет йодное число в пределах 192-197, конопляное - 145-167, касторовое - 82-86). Если йодное число масел меньше 50, их самовозгорание невозможно.

Масла, жиры или олифы, хранящиеся в бочках, бутылях, резервуаре, самовозгораться не могут, так как площадь поверхности их контакта с воздухом очень мала. Чтобы создать условия самовозгорания, необходимо увеличить поверхность окисления (смочить волокнистые, пористые материалы). Однако для самовозгорания необходимо также, чтобы поверхность окисления была значительно больше поверхности теплоотдачи. Такие условия создаются, когда промасленные материалы сложены в кучи, штабеля, пакеты и прилегают близко один к другому. Способность масел и жиров к самовозгоранию тем больше, чем в большей степени уплотнен промасленный материал. При сильном сжатии материалов вероятность окисления уменьшается за счет ухудшения условий диффузии кислорода к маслу. Способность промасленных материалов к самовозгоранию увеличивается в присутствии катализаторов (солей металлов - марганца, свинца, кобальта).

Наименьшая температура, при которой на практике наблюдали самовозгорание масел и жиров, составляла 10-15°С. Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких суток.

Основной причиной самовозгорания углей является их способность окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Рост температуры до 60°С в очаге самовозгорания происходит очень медленно и может быть приостановлен проветриванием штабеля. Начиная с 60°С скорость самонагревания резко увеличивается, поэтому такую температуру угля называют критической. Самовозгоранию углей способствуют их измельчение и присутствие пирита и влаги. Все ископаемые угли по их способности к самовозгоранию делятся на две категории: категория «А» - опасные (к ним относятся бурые и каменные угли), категория «Б» - устойчивые (антрацит и каменные угли марки Т - кузнецкие, донецкие и т.д.).

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении:

1.ограничивают высоту штабелей;

2. уплотняют уголь в штабелях с тем, чтобы предотвратить или ограничить проникновение воздуха.

Сульфиды железа FeS, FeS 2 , Fe 2 S 3 способны также самовозгораться. Основной причиной самовозгорания сульфидов является их способность реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количества тепла:

FeS 2 + O 2 = FeS + SO 2 + 222,3 кДж

При температурах ниже 310°С сульфиды железа в производственной аппаратуре образуются при воздействии сероводорода на продукты коррозии железа.

Самовозгорание сульфидов железа в производственной аппаратуре предотвращают следующими методами:

Защитой от сероводорода из обрабатываемого или хранимого продукта антикоррозийным покрытием внутренней поверхности аппаратуры;

Продуванием аппаратуры паром или продуктами сгорания;

Заполнением аппаратуры водой и медленным спуском ее, что ведет к окислению сульфида без ускорения реакции.

Белый (желтый) фосфор интенсивно окисляется при комнатной температуре. Поэтому он быстро самовозгорается с образованием белого дыма:

4Р + 5О 2 = 2Р 2 О 5 + 3100,6 кДж

Хранить и резать фосфор следует под водой, так как на воздухе он может воспламениться от теплоты трения.

К самовозгоранию на воздухе способны также диэтиловый эфир и скипидар. Причина самовозгорания - способность окисляться на воздухе при низких температурах.

Химическим называется самовозгорание, возникшее в результате химического взаимодействия веществ. К группе веществ, которые самовозгораются при контакте с водой, относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы - калий, натрий, рубидий и цезий - взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины.

Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, хлорная известь и др.

Например, ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния.

Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями. При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Микробиологическим называется самовозгорание в результате самонагревания, возникшего под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества.

Наибольшей способностью к самовозгоранию обладают фрезерный торф, сено, клевер, силосная масса, листья, солод, хлопок и т.д. Особенно подвержены самовозгоранию недосушенные материалы. Влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов. Вследствие плохой теплопроводности растительных материалов выделяющаяся при гниении теплота идет в основном на разогрев материалов, температура повышается и может достичь 70°С. При этой температуре микроорганизмы погибают, но процесс повышения температуры в растительных материалах на этом не заканчивается. Некоторые органические соединения обугливаются уже при 70°С. Образующийся при этом пористый уголь имеет свойство поглощать пары и газы. Адсорбция сопровождается выделением тепла, а в случае малой теплоотдачи уголь нагревается уже до начала процесса окисления. В результате этого температура растительных материалов повышается и достигает 200°С. При 200°С начинает разлагаться клетчатка, входящая в состав растительных материалов, что ведет к обугливанию и дальнейшей интенсификации окисления.

С увеличением длинны углеводородной цепи в гомологических рядах температура самовоспламенения уменьшается.

В связи с этим, возникает проблема: с одной стороны температура самовоспламенения сильно зависит от множества факторов, с другой – необходимо все-таки как-то анализировать пожарную опасность процессов, аппаратов или технологий с обращением ГГ или ГЖ и предусматривать меры профилактики.

Чтобы исключить этот отрицательный момент, в нашей стране и за рубежом законодательным путем установлены одинаковые для всех лабораторий условия испытаний, зафиксированные в ГОСТе 12.1.044. Следует отметить, что методика эта универсальна и применяется для определения температуры самовоспламенения газов, жидкостей и твердых горючих веществ.

Сущность метода определения температуры самовоспламенения заключается во введении определенной массы вещества в нагретый объем и оценке результатов испытания. Изменяя температуру испытания, находят ее минимальное значение, при котором происходит самовоспламенение вещества.

4. Механизм процесса теплового самовозгорания веществ

Всем известно, что большие проблемы доставляют пожары торфянников, взрывы в угольных шахтах и т.п. Сложность их предотвращения заключается в том, что часто возгорания происходят без внешних источников зажигания. Сюда же можно отнести возгорание стогов сена, зернохранилищ и многое - многое другое.

В некоторых случаях горение твердых горючих материалов может возникнуть за счет самонагревания, которое обусловлено происходящими в веществах физическими, химическими и биологическими процессами при низких (до 70 °С) температурах (окисление, разложение, адсорбция, конденсация, жизнедеятельность микроорганизмов и т.д.). Этот процесс называетсясамовозгоранием.

Самовозгорание -резкое увеличение скорости экзотермических процессов в веществе, приводящее к возникновению очага горения.

Самовозгорание веществ и материалов часто становится причиной пожара на промышленных объектах.

Выделение из всех горючих веществ, группы самовозгорающихся объясняется их повышенной опасностью по сравнению с другими горючими веществами и необходимостью проведения дополнительных профилактических мероприятий, в связи с чем уделяется особое внимание изучению этих процессов.

Все горючие вещества, находящиеся в соприкосновении с воздухом, при определенных температурах начинают окисляться. Этот процесс сопровождается выделением тепла. В некоторых случаях отвод выделяющегося тепла сильно ограничен, и при определенном соотношении скоростей выделения и отвода тепла, возможно самонагревание горючего материала.

Самонагревание некоторых веществ может происходить не только в результате окисления, но и от других экзотермических реакций (разложение), а также от ряда физических и биологических явлений.

Саморазогрев веществ может происходить по следующим причинам:

а) протекание химических экзотермических реакций

б) биологические процессы жизнедеятельности микроорганизмов (бактерии, растительные клетки и др.)

в) физические процессы с выделением тепла адсорбции и конденсация.

При определенных условиях, процесс самонагревания может привести к возникновению горения, аналогично как при явлении самовоспламенения.

Отличие самовозгорания от самовоспламенения заключается в следующем:

1. Самовозгорание происходит в твердых и конденсированных веществах, в то время как самовоспламенение в – газо- паро-воздушных системах.

2. Процессы самонагревания при самовозгорании начинаются при «низких» температурах (до 70°С), а самовоспламенение происходит при относительно высоких (более 150°С)

3. Самовозгорание проходит через стадию тления.

4. При самовозгорании период индукции может проходить очень длительное время, при самовоспламенении же - секунды

К самовозгоранию склонно большое количество веществ и материалов. Их делят на три группы:

1. вещества, самовозгорающиеся на воздухе. К этой группе относятся вещества: масла, жиры, белый фосфор, порошки металлов, сульфиды железа, ископаемое топливо, растительные продукты.

2. вещества, самовозгорающиеся при действии на них воды. К этой группе относятся вещества: щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, карбиды щелочных металлов, карбид кальция, окись кальция, перекиси, силициды и гидросульфит натрия.

3. самовозгорающиеся смеси. В составе таких смесей обязательными компонентами являются окислитель и горючее вещество. Окислители: кислород сжатый, хлор, бром, фтор, азотная кислота, перекись натрия и бария, марганцево-кислый калий, хромовый ангидрид, селитры, хлораты, перхлораты и хлорная известь. Горючие вещества: сахар, сера, глицерин, спирты и др.

Современная теория теплового самовозгорания веществ и материалов базируется на представлении о блуждающих "горячих точках", которые формируются по определенным закономерностям. Представим дисперсную систему ограниченных размеров (кипы ваты, хлопка, мешки с рыбной мукой и т.п.). Система и окружающая среда имеют температуру Т о, а внутри ее образовалась небольшая зона, в которой начались окислительные процессы.

Схема возникновения "горячей точки"

В результате окисления стала выделяться теплота, которая распространяется во все стороны (конвекцию учитывать не будем). Температура в реакционной зоне будет постепенно расти и достигнет значений, при которых начнутся процессы термической деструкции твердого материала с выделением продуктов разложения. Последние будут конденсироваться и адсорбироваться на поверхности вещества. Обязательным условием такого процесса является наличие кислорода и развитой поверхности горючего вещества. Чем больше дисперсность материала, тем больше его удельная поверхность, а значит и выше скорость процессов окисления, разложения, конденсации и адсорбции, в результате которых выделяется и накапливается внутри материала теплота:

q + = q р + q дестр + q конд + q адс,

где q + - тепловой эффект реакций окисления;

q дестр - тепловой эффект реакций термической деструкции;

q конд - теплота конденсации продуктов разложения;

q ад c - теплота адсорбции продуктов реакций.

Если скорость теплоотвода будет ниже скорости тепловыделения в зоне реакций, то начнется процесс самонагревания внутри объема вещества. С увеличением температуры данный процесс будет ускоряться за счет увеличения скорости реакций и интенсивности тепловыделения. Если кислорода в зоне реакций достаточно, а отвод теплоты в окружающую среду затруднен, то непрерывный процесс самонагревания может перейти в качественно новую стадию - самовозгорание. Процессы самонагревания и самовозгорания развиваются, как правило, в диффузионной области, и скорость их зависит от скорости поступления (диффузии) кислорода снаружи в зону реакции. Самовозгоранию подвержены легкоокисляющиеся пористые и волокнистые вещества и материалы, имеющие в себе большой запас молекулярного кислорода.

Структура горючих материалов по объему неоднородна: разная плотность упаковки, плотность, влажность и т.д. Это приводит к тому, что в большом объеме материала зона реакции будет перемещаться с разной скоростью, в разных направлениях. В той части, где теплоты отводится меньше, температура будет выше. Этот участок будет как бы подвижным тепловым центром реакционной зоны, ееблуждающей "горячей точкой". Максимальная температура будет наблюдаться в наиболее заглубленной части материала.

Первоначальный период самовозгорания часто бывает незаметен снаружи, так как продукты термоокислительной деструкции полностью адсорбируются внутри вещества. В объеме материала, как правило, возникают одновременно несколько "горячих точек", которые по мере развития процесса сливаются друг с другом с образованием глухих, не сообщающихся с поверхностью вещества прогаров.Обнаружение таких прогаров при исследовании пожара является однозначным признаком его возникновения в результате самовозгорания.

Причиной возникновения "горячих точек" в некоторых материалах растительного происхождения являютсямикробиологические процессы. В органических веществах, подобных зерну, шерсти, рыбной муке, сену, торфу и т.п.,вследствие жизнедеятельности микроорганизмов выделяется теплота, которая аккумулируется в объеме материала. При достижении температуры 60-70 °С микроорганизмы погибают. Однако к этому времени уже формируются блуждающие "горячие точки", и начинается процесс теплового самовозгорания.

Анализ приведенного выше выражения показывает, что условия самовозгорания зависят от химической природы материала, его формы и массы, начальных и граничных условий теплообмена с окружающей средой. Для каждого сыпучего или волокнистого материала существуют свои критические условия самовозгорания. Расчетные методы их определения отсутствуют, хотя и накоплен большой экспериментальный материал, на базе которого разрабатываются мероприятия по предотвращению пожаров от самовозгорания. Для этого, прежде всего, необходимы знания параметров пожарной опасности веществ и материалов в конкретных условиях их переработки, хранения и транспортировки. К этим параметрам относятся температура самонагревания, температура тления и условия теплового самовозгорания. Указанные параметры определяются по специальным экспериментальным методикам, изложенным в ГОСТе 12.1.044.

Температура самонагревания - это температура, начиная с которой в веществе или материале, находящемся в атмосфере воздуха, возникают практически различимые процессы окисления, разложения и т.п. Температура самонагревания является самой низкой температурой вещества, нагревание при которой может потенциально привести к самовозгоранию. Безопасной температурой длительного нагрева вещества считается температура не выше 90% от температуры самонагревания.

Температура тления при самовозгорании - это температура твердого вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций окисления твердых продуктов разложения, приводящее к возникновению очага тления.

Условия теплового самовозгорания - это экспериментально выявленная зависимость между температурой окружающей среды, массой вещества и временем до момента его самовозгорания. Методика испытаний позволяет на малых образцах получить достаточно надежные и пригодные для практики аналитические выражения для критических условий теплового самовозгорания t c = f(S) и t c = f(r) (С.Н.Таубкин и В.Т.Монахов). Образец помещают в сетчатые корзиночки кубической формы с длиной ребра от 35 до 200 мм (всего шесть размеров), нагревают в воздушном термостате в изотермических условиях и для каждого размера определяют минимальную температуру, при которой образец самовозгорается. По результатам испытаний строят графики зависимости логарифма температуры самовозгорания от логарифма удельной поверхности корзиночки, а также от логарифма времени до самовозгорания (рис.2.2). Полученные на графиках прямые аппроксимируют в виде уравнений:

lg Т c = А р + n р ×lg S (1) условия теплового

lg Т c = A s + n s ×lg t (2) самовозгорания,

где А р, A s , n р, n s - коэффициенты, определяемые из графиков на рис.2.2. Эти уравнения позволяют легко рассчитать время и температуру самовозгорания для веществ, находящихся в таре, ссыпанных в кучи, сложенных в штабель и т.п.

Графики зависимости температуры Т с от удельной

поверхности S и от времени t до самовозгорания образца