ВходГрафов теория. Доклад применение в химии теории графов Методы расчета топологических индексов
Реферат по предмету высшая математика на тему:
Применение в химии теории графов
Выполнил студент группы НХ-202
Москва 2011
Графами называется
область конечной математики, изучающая
дискретные структуры; применяется
для решения различных теоретических
и прикладных задач.
Некоторые
основные
понятия.
Граф - совокупность точек (вершин)
и совокупность пар этих точек (не обязательно
всех), соединенных линиями (рис. 1,а). Если
на графе линии ориентированы (т.е. стрелками
показано направление связи вершин), они
называются дугами, или ветвями; если неориентированы,
- ребрами. Соответственно, граф, содержащий
только дуги, называется ориентированным,
или орграфом; только ребра-неориентированным;
дуги и ребра - смешанным. Граф, имеющий
кратные ребра, называется мультиграфом;
граф, содержащий только ребра, принадлежащие
двум его непересекающимся подмножествам
(частям), - двудольным; дуги (ребра) и (или)
вершины, которым отвечают определенные
веса или числовые значения каких-либо
параметров, - взвешенным. Путь в графе
- чередующаяся последовательность вершин
и дуг, в которой ни одна из вершин не повторяется
(напр., a, b на рис. 1,a); контур-замкнутый
путь, в котором первая и последняя вершины
совпадают (напр.,f, h); петля - дуга (ребро),
которая начинается и кончается в одной
и той же вершине. Цепь графа - последовательность
ребер, в которой ни одна из вершин не повторяется
(например, с, d, e); цикл - замкнутая цепь,
в которой ее начальная и конечная вершины
совпадают. Граф называется связным, если
любая пара его вершин соединена цепью
или путем; в противоположном случае граф
называется несвязным.
Дерево - связный
неориентированный граф, не содержащий
циклов или контуров (рис. 1,б). Остовный
подграф некоторого графа - его подмножество,
содержащее все вершины и лишь
определенные ребра. Остовное дерево некоторого
графа - его остовный подграф, представляющий
собой дерево. Графы называются изоморфными,
если существует взаимно однозначное
соответствие между совокупностями
их вершин и ребер (дуг).
Для решения задач
графов теории и ее приложений графы
представляют с помощью матриц (смежности,
инцидентности, двустрочных и др.), а также
спец. числовых характеристик. Например,
в матрице смежности (рис. 1,в) строки и
столбцы отвечают номерам вершин графа,
а ее элементы принимают значения 0 и 1
(соответственно, отсутствие и наличие
дуги между данной парой вершин); в матрице
инцидентности (рис. 1,г) строки отвечают
номерам вершин, столбцы - номерам дуг,
а элементы принимают значения 0, + 1 и -
1 (соответственно, отсутствие, наличие
дуги, входящей в вершину и выходящей из
нее). Наиболее употребительные числовые
характеристики: число вершин (т), число
дуг или ребер (n), цикломатическое число,
или ранг графа (п - т + k, где k-число связных
подграфов в несвязном графе; например,
для графа на рис. 1,б ранг будет: 10-6+ 1 =5).
Применение теории
графов базируется на построении и
анализе различных классов химических
и химико-технологических графов,
которые называются также топологияческими
моделями, т.е. моделями, учитывающими
только характер связи вершин. Дуги (ребра)
и вершины этих графов отображают химические
и химико-технологические понятия, явления,
процессы или объекты и соответственно
качественные и количественные взаимосвязи
либо определенные отношения между ними.
Рис. 1. Иллюстрация
некоторых основных понятий: а-смешанный
граф; б-остовное дерево (сплошные дуги
a, h, d, f, h) и нек-рый подграф (пунктирные
дуги с, e, g, k, l) орграфа; в, г-матрицы соотв.
смежности и инцидентности орграфа.
Теоретические
задачи.
Химические
графы дают возможность прогнозировать
химические превращения, пояснять сущность
и систематизировать некоторые основные
понятия химии: структуру, конфигурацию,
конформации, квантовомеханические и
статистико-механические взаимодействия
молекул, изомерию и др. К химическим графам
относятся молекулярные, двудольные и
сигнальные графы кинетических уравнений
реакций.
Молекулярные графы,
применяемые в стереохимии и структурной
топологии, химии кластеров, полимеров
и др., представляют собой неориентированные
графы, отображающие строение молекул
(рис. 2). Вершины и ребра этих графов отвечают,
соответственно, атомам и химическим связям
между ними.
Рис. 2. Молекулярные
графы и деревья: а, б - мультиграфы
соотв. этилена и формальдегида; в-мол.
изомеров пентана (деревья 4, 5 изоморфны
дереву 2).
В стереохимии органических
веществ наиболее часто используют молекулярные
деревья -остовные деревья молекулярных
графов, которые содержат только все вершины,
соответствующие атомам С (рис. 2, а и б).
Составление наборов молекулярных деревьев
и установление их изоморфизма позволяют
определять молекулярные структуры и
находить полное число изомеров алканов,
алкенов и алкинов (рис. 2, в).
Молекулярные графы
дают возможность сводить задачи,
связанные с кодированием, номенклатурой
и структурными особенностями (разветвлепность,
цикличность и т.п.) молекул различных
соединений, к анализу и сопоставлению
чисто математических признаков и свойств
молекулярных графов и их деревьев, а также
соответствующих им матриц. Для выявления
количественных корреляций между строением
молекул и физико-химическими (в т.ч. фармакологическими)
свойствами соединений разработано более
20 тысяч названий топологических индексов
молекул (Винера, Балабана, Хосойи, Плата,
Рандича и др.), которые определяют с помощью
матриц и числовых характеристик молекулярных
деревьев. Например, индекс Винера W = (m 3
+ m)/6, где m-число вершин, отвечающих атомам
С, коррелирует с молекулярными объемами
и рефракциями, энтальпиями образования,
вязкостью, поверхностным натяжением,
хроматографическими константами соединений,
октановыми числами углеводородов и даже
физиологической активностью лекарственных
препаратов.
Важными параметрами
молекулярных графов, используемыми для
определения таутомерных форм данного
вещества и их реакционной способности,
а также при классификации аминокислот,
нуклеиновых кислот, углеводов и других
сложных природных соединений, являются
средняя
и полная (Н) информационные емкости. Параметр
вычисляется по формуле энтропии информации
Шеннона: , где p t -вероятность принадлежности
вершин
m графа i-тому виду, или классу эквивалентности,
k; i =
, Параметр. Изучение молекулярных структур типа
неорганических кластеров или лент Мёбиуса
сводится к установлению изоморфизма
соответствующих молекулярных графов
путем их укладки (вложения) в сложные
многогранники (например, полиэдры в случае
кластеров) или спец. многомерные поверхности
(например, римановые). Анализ молекулярных
графов полимеров, вершины которых отвечают
мономерным звеньям, а ребра - химическим
связям между ними, позволяет объяснить,
например, эффекты исключенного объема,
приводящие к качественным изменениям
прогнозируемых свойств полимеров.
Рис. 3. Графы реакций:
а-двудольный; б-сигнальный ур-ний кинетики;
r 1 , г 2 -р-ции; а 1 -а 6 -реагенты;
k-константы скорости р-цнй; s-комплексная
переменная преобразования Лапласа.
С применением графов
теории и принципов искусственного
интеллекта разработано программное обеспечение
информационно-поисковых систем в химии,
а также автоматизированных систем идентификации
молекулярных структур и рационального
планирования органического синтеза.
Для практической реализации на ЭВМ операций
выбора рациональных путей химических
превращений на основе ретросинтетического
и синтонного принципов используют многоуровневые
разветвленные графы поиска вариантов
решений, вершины которых соответствуют
молекулярным графам реагентов и продуктов,
а дуги изображают превращения веществ.
Рис. 4. Одноконтурная
химико-технологическая система
и соответствующие графы: а-структурная
схема; б, в-материальные потоковые
графы соотв. по общим массовым расходам
и расходу компонента А; г- тепловой
потоковый граф; д-фрагмент системы
ур-ний (f 1 - f 6) материального
баланса, полученной из анализа графов
на рис. 4, б и в; е-двудольный информационный
орграф; ж-информационный граф, I-смеситель;
II-реактор; III-ректификационная колонна;
IV-холодильник; I 1 -I 8 -технол.
потоки; q-массовый расход; H-энтальпия
потока; i. s и i*, s*- соотв. реальные и фиктивные
источники и стоки материальных и тепловых
потоков; с-концентрация реагента; V-объем
реактора.
Матричные представления
молекулярных графов различных соединений
эквивалентны (после преобразования
соответствующих элементов матриц)
матричным методам квантовой химии. Поэтому
теорию графов применяют при выполнении
сложных квантово-химических расчетов:
для определения числа, свойств и энергий
молекулярных орбиталей, прогнозирования
реакционной способности сопряженных
альтернантных и неальтернантных полиенов,
выявления ароматических и антиароматических
свойств веществ и др.
Для изучения в химической
физике возмущений в системах, состоящих
из большого числа частиц, используют
так называемые диаграммы Фейнмана
- графы, вершины которых отвечают
элементарным взаимодействиям физических
частиц, ребра - их путям после столкновений.
В частности, эти графы позволяют
исследовать механизмы колебательных
реакций и определять устойчивость
реакционных систем.
Для выбора рациональных
путей превращения молекул реагентов
при заданном множестве известных взаимодействий
используют двудольные графы реакций
(вершины соответствуют молекулам и этим
реакциям, дуги - взаимодействиям молекул
в реакции; рис. 3,a). Такие графы позволяют
разрабатывать диалоговые алгоритмы выбора
оптимальных путей химических превращений,
для которых требуется наименьшее число
промежуточных реакций, минимальное число
реагентов из перечня допустимых или достигается
наибольший выход продуктов.
Сигнальные графы
уравнений кинетики реакций отображают
системы кинетических уравнений, представленных
в алгебраическо-операторной форме
(рис. 3,б). Вершины графов отвечают так
называемым информационным переменным,
или сигналам, в виде концентраций
реагентов, дуги - взаимосвязям сигналов,
причем веса дуг определяются кинетическими
константами. Такие графы применяют при
изучении механизмов и кинетики сложных
каталитических реакций, сложных фазовых
равновесий при образовании комплексных
соединений, а также для расчета параметров
аддитивных свойств растворов.
Прикладные
задачи.
Для решения многомерных задач
анализа и оптимизации химико-технологических
систем (ХТС) используют следующие химико-технологические
графы (рис. 4): потоковые, информационно-потоковые,
сигнальные и графы надежности. К потоковым
графам, представляющим собой взвешенные
орграфы, относятся параметрические, материальные
по общим массовым расходам физических
потоков и массовым расходам некоторых
химических компонентов либо элементов,
а также тепловые графы. Перечисленные
графы соответствуют физико-химическим
превращениям веществ и энергии в данной
ХТС.
Параметрические потоковые
графы отображают преобразование параметров
(массовых расходов и др.) физических
потоков элементами ХТС; вершины
графов отвечают математическим моделям
аппаратов, а также источникам и
стокам указанных потоков, а дуги
- самим потокам, причем веса дуг равны
числу параметров соответствующего потока.
Параметрические графы служат для разработки
алгоритмов анализа технологических режимов
многоконтурных ХТС. Такие алгоритмы устанавливают
последовательность расчета систем уравнений
математических моделей отдельных аппаратов
какой-либо системы для определения параметров
ее выходных потоков при известных значениях
переменных входных потоков.
Материальные потоковые
графы отображают изменения расходов
веществ в ХТС. Вершины графов
отвечают аппаратам, в которых трансформируются
общие массовые расходы физических
потоков и массовые расходы некоторых
химических компонентов или элементов,
а также источникам и стокам веществ
потоков либо данных компонентов; соответственно,
дуги графов отвечают физическим потокам
или физическим и фиктивным (химические
превращения веществ в аппаратах)
источникам и стокам каких-либо компонентов,
а веса дуг равны массовым расходам
обоих типов. Тепловые потоковые графы
отображают балансы теплоты в ХТС; вершины
графов соответствуют аппаратам, в которых
изменяются расходы теплоты физических
потоков, и, кроме того, источникам и стокам
тепловой энергии системы; дуги отвечают
физическим и фиктивным (физ.-хим. превращения
энергии в аппаратах) тепловым потокам,
а веса дуг равны энтальпиям потоков. Материальные
и тепловые графы используют для составления
программ автоматизированной разработки
алгоритмов решения систем уравнений
материальных и тепловых балансов сложных
ХТС.
Информационно-пстоковые
графы отображают логико-информационную
структуру систем уравнений математических
моделей ХТС; применяются для
составления оптимальных алгоритмов
расчета этих систем. Двудольный информационный
граф (рис. 4, е) неориентированный или
ориентированный граф, вершины которого
отвечают, соответственно, уравнениям
f l -f 6 и переменным q 1 -
V, а ветви отображают их взаимосвязь. Информационный
граф (рис. 4, ж) - орграф, изображающий порядок
решения уравнений; вершины графа отвечают
этим уравнениям, источникам и приемникам
информации ХТС, а ветви - информационным
переменным.
Сигнальные графы
соответствуют линейным системам уравнений
математических моделей химико- технологических
процессов и систем. Вершины графов
отвечают сигналам (например, температуре),
ветви - связям между ними. Такие
графы используют для анализа
статических и динамических режимов
многопараметрических процессов и
ХТС, а также показателей ряда
их важнейших свойств (устойчивости,
чувствительности, управляемости).
Графы надежности применяют
для расчета различных показателей надежности
ХТС. Среди многочисленных групп этих
графов (например, параметрических, логико-функциональных)
особенно важны так называемые деревья
отказов. Каждое такое дерево - взвешенный
орграф, отображающий взаимосвязь множества
простых отказов отдельных процессов
и аппаратов ХТС, которые приводят к множеству
вторичных отказов и результирующему
отказу системы в целом.
Для создания комплексов
программ автоматизированного синтеза
оптимальных высоконадежных производств
(в том числе ресурсосберегающих)
наряду с принципами искусственного
интеллекта применяют ориентированные
семантические, или смысловые, графы
вариантов решений ХТС. Эти графы,
которые в частном случае являются
деревьями, изображают процедуры генерации
множества рациональных альтернативных
схем ХТС (например, 14 возможных при
разделении ректификацией пятикомпонентной
смеси целевых продуктов) и процедуры
упорядоченного выбора среди них схемы,
оптимальной по некоторому критерию эффективности
системы.
и т.д.................
В - Р + Г = 1, (*)
где В - общее число
вершин, Р - общее число ребер, Г -
число многоугольников (граней).
Доказательство. Докажем, что равенство не изменится, если в каком-нибудь многоугольнике данного разбиения провести диагональ (рис. 2, а).
а) б)
Рис.2
Действительно, после
проведения такой диагонали в
новом разбиении будет В вершин,
Р+1 ребер и количество многоугольников
увеличится на единицу. Следовательно,
имеем
В - (Р + 1) + (Г+1)
= В – Р + Г.
Пользуясь этим свойством, проведем диагонали, разбивающие входящие многоугольники на треугольники, и для полученного разбиения покажем выполнимость соотношения.
Для этого будем последовательно убирать внешние ребра, уменьшая количество треугольников. При этом возможны два случая:
для удаления треугольника ABC требуется снять два ребра, в нашем случае AB и BC;
для удаления треугольника MKN требуется снять одно ребро, в нашем случае MN.
В обоих случаях
равенство не изменится. Например,
в первом случае после удаления треугольника
граф будет состоять из В-1 вершин, Р-2 ребер
и Г-1 многоугольника:
(В - 1) - (Р + 2) + (Г -1) = В – Р + Г.
Таким образом, удаление одного треугольника не меняет равенства.
Продолжая этот процесс удаления треугольников, в конце концов, мы придем к разбиению, состоящему из одного треугольника. Для такого разбиения В = 3, Р = 3, Г = 1 и, следовательно,
B - Р + Г= 1.
Значит, равенство имеет место и для исходного разбиения, откуда окончательно получаем, что для данного разбиения многоугольника справедливо соотношение.
Заметим, что соотношение Эйлера не зависит от формы многоугольников. Многоугольники можно деформировать, увеличивать, уменьшать или даже искривлять их стороны, лишь бы при этом не происходило разрывов сторон. Соотношение Эйлера при этом не изменится.
Приступим
теперь к решению
задачи о трех домиках
и трех колодцах.
Решение . Предположим, что это можно сделать. Отметим домики точками Д1, Д2, Д3, а колодцы - точками К1, К2, К3 (рис. 1). Каждую точку-домик соединим с каждой точкой-колодцем. Получим девять ребер, которые попарно не пересекаются.
Эти ребра образуют на плоскости многоугольник, разделенный на более мелкие многоугольники. Поэтому для этого разбиения должно выполняться соотношение Эйлера В - Р + Г= 1.
Добавим к рассматриваемым граням еще одну - внешнюю часть плоскости по отношению к многоугольнику. Тогда соотношение Эйлера примет вид В - Р + Г = 2, причем В = 6 и Р = 9.
Следовательно, Г = 5. Каждая из пяти граней имеет, по крайней мере, четыре ребра, поскольку, по условию задачи, ни одна из дорожек не должна непосредственно соединять два дома или два колодца. Так как каждое ребро лежит ровно в двух гранях, то количество ребер должно быть не меньше (5 4)/2 = 10, что противоречит условию, по которому их число равно 9.
Полученное противоречие
показывает, что ответ в задаче
отрицателен -
нельзя провести непересекающиеся
дорожки от каждого
домика к каждому коло
Теория Графов в химии
Применение теории графов на построении и анализе различных классов химических и химико-технологических графов, которые называются также топология, моделями, т.е. моделями, учитывающими только характер связи вершин. Дуги (ребра) и вершины этих графов отображают химический и химическо-технологический понятия, явления, процессы или объекты и соответственно качественной и количественной взаимосвязи либо определенные отношения между ними.
Теоретические задачи. Химические графы дают возможность прогнозировать химические превращения, пояснять сущность и систематизировать некоторые основные понятия химии: структуру, конфигурацию, конфирмации, квантовомеханическую и статистико-механическую взаимодействия молекул, изомерию и др. К химическим графам относятся молекулярные, двудольные и сигнальные графы кинетических уравнений реакций. Молекулярные графы, применяемые в стереохимии и структурной топологии, химии кластеров, полимеров и др., представляют собой неориентированные графы, отображающие строение молекул. Вершины и ребра этих графов отвечают соответствующим атомам и химическим связям между ними.
В стереохимии орг. в-в наиболее часто используют молекулярные деревья - остовные деревья молекулярных графов, которые содержат только все вершины, соответствующие атомам Составление наборов молекулярных деревьев и установление их изоморфизма позволяют определять молекулярные структуры и находить полное число изомеров алканов, алкенов и алкинов. Молекулярные графы дают возможность сводить задачи, связанные с кодированием, номенклатурой и структурными особенностями (разветвленность, цикличность и т.п.) молекул различных соединений, к анализу и сопоставлению чисто математических признаков и свойств молекулярных графов и их деревьев, а также соответствующих им матриц. Для выявления количества корреляций между строением молекул и физико-химическими (в т.ч. фармакологическими) свойствами соединений разработано более 20 т. наз. Топологических индексов молекул (Винера, Балабана, Хосойи, Плата, Рандича и др.), которые определяют с помощью матриц и числовых характеристик молекулярных деревьев. Напр., индекс Винера W = (m3 + m)/6, где т-число вершин, отвечающих атомам С, коррелирует с молекулярными объемами и рефракциями, энтальпиями образования, вязкостью, поверхностным натяжением, хроматографическими константами соединений, октановыми числами углеводородов и даже физиол. активностью лекарственных препаратов. Важными параметрами молекулярных графов, используемыми для определения таутомерных форм данного вещества и их реакционной способности, а также при классификации аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов и др. сложных природных соединений, являются средняя и полная (Н)информационная емкости. Анализ молекулярных графов полимеров, вершины которых отвечают мономерным звеньям, а ребра-химическими связям между ними, позволяет объяснить, например: эффекты исключенного объема, приводящие к качеств. изменениям прогнозируемых свойств полимеров. С применением Теории графов и принципов искусственного интеллекта разработано программное обеспечение информационно- поисковых систем в химии, а также автоматизированных систем идентификации молекулярных структур и рационального планирования органического синтеза. Для практической реализации на ЭВМ операций выбора рациональных путей хим. превращений на основе ретросинтетического и синтонного принципов используют многоуровневые разветвленные графы поиска вариантов решений, вершины которых соответствуют молекулярным графам реагентов и продуктов, а дуги изображают превращения.
Для решения многомерных задач анализа и оптимизации химико-технологических систем (ХТС) используют следующие химико-технологические графы: потоковые, информационно-потоковые, сигнальные и графы надежности. Для изучения в хим. физике возмущений в системах, состоящих из большого числа частиц, используют т. наз. диаграммы Фейнмана-графы, вершины которых отвечают элементарным взаимодействиям физических частиц, ребра их путям после столкновений. В частности, эти графы позволяют исследовать механизмы колебательных реакций и определять устойчивость реакционных систем.Материальные потоковые графы отображают изменения расходов в-в в ХТС. Тепловые потоковые графы отображают балансы теплоты в ХТС; вершины графов соответствуют аппаратам, в которых изменяются расходы теплоты физических потоков, и, кроме того, источникам и стокам тепловой энергии системы; дуги отвечают физическим и фиктивным (физ.-хим. превращения энергии в аппаратах) тепловым потокам, а веса дуг равны энтальпиям потоков. Материальные и тепловые графы используют для составления программ автоматизированной разработки алгоритмов решения систем уравнений материальных и тепловых балансов сложных ХТС. Информационно-потоковые графы отображают логико-информационную структуру систем уравнений мат. моделей ХТС; применяются для составления оптимальных алгоритмов расчета этих систем. Двудольный информационный граф неориентированный или ориентированный граф, вершины которого отвечают соотв. уравнениям fl -f6 и переменным q1 – V, а ветви отображают их взаимосвязь. Информационный граф – орграф, изображающий порядок решения уравнений; вершины графа отвечают этим уравнениям, источникам и приемникам информации ХТС, а ветви-информац. переменным. Сигнальные графы соответствуют линейным системам уравнений математических моделей химико-технологических процессов и систем. Графы надежности применяют для расчета различных показателей надежности Х.
Использованная литература :
1.Берж К., Т. г. и ее применение, перевод с французского, М., 1962;
2.Кемени Дж., Снелл Дж., Томпсон Дж., Введение в конечную математику, пер. с англ., 2 изд., М., 1963;
3.Ope О., Графы и их применение, пер. с англ., М., 1965;
4. Белых О. В., Беляев Э. В., Возможности применения Т. г. в социологии, в сб.: Человек и общество, вып. 1, [Л.], 1966;
5. Количественные методы в социологических исследованиях, М., 1966; Беляев Э. В., Проблемы социологических измерения, "ВФ", 1967, No 7; Bavelas. Communication patterns in task oriented groups, в кн. Lerner D., Lass well H., Policy sciences, Stanford, 1951;
Предисловие редактора перевода
Предисловие к русскому изданию
Предисловие
ТОПОЛОГИЯ КОНЕЧНОГО ТОЧЕЧНОГО МНОЖЕСТВА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА. Р. Меррифилд, X. Симмонс
1. Введение
2. Конечная топология
2.1. Граф топологии
2.2. Качественные характеристики графовой топологии
2.3. Количественные характеристики графовой топологии: комбинаторика
3. Топология альтернантных молекул
3.1. Сложность структуры
3.2. Связность и делокализация
4. Топология неальтернантных молекул
4.1. Дуплекс графа
4.2. Топология дуплекса
Литература
СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ ТОПОЛОГИЯ. Д. Волба
1. Введение
2. Подход к синтезу топологических стереоизомеров, основанный на лентах Мебиуса
2.1. Полный синтез первой молекулярной ленты Мебиуса
3. Критерии топологической стереоизомерии
3.1. Топологическая хиральность
3.2. Топологическая диастереоизомерия
4. «Клиппинг»-реакция (clipping reaction) и подходы к синтезу молекулярного трилистного узла
4.1. Разрыв ступеней мебиусовой лестницы
4.2. Молекулярный трилистный узел
Литература
КАЧЕСТВЕННАЯ СТЕРЕОХИМИЯ Дж. Дугунджи
1. Введение
2. Пермутационные изомеры
3. Группа химической идентичности
Литература
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ. Р. Бейдер
1. Обзор теории
2. Некоторые приложения
Литература
АЛГЕБРАИЧЕСКАЯ И ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КВАНТОВОЙ ХИМИИ, ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И НАГЛЯДНЫЕ ПРАВИЛА, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ СДЕЛАТЬ КАЧЕСТВЕННЫЕ ПРОГНОЗЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРАКТИКИ. О. Синаноглу
1. Введение
2. Микрохимия или качественные квантовохимические правила, полученные непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP
2.1. Поле векторного пространства валентностей Vn(R), существующее в евклидовом трехмерном пространстве (?)
2.2. Принцип линейной ковариантности в квантовой химии
2.3. Неунитарная классификация молекул
2.4. От структурных формул молекул к более детальным структурно-электронным формулам (и к графам)
2.5. «Структурная и деформационная ковариантность» молекул и графические правила для получения качественных квантовохими-ческих результатов
3. Морфология реакционных механизмов, путей синтеза и топологические «правила стадия/соединение»
4. Особенности получения квантовых качественных характеристик каждой реакционной стадии механизма или пути реакции
Литература
РЕАКЦИОННАЯ ТОПОЛОГИЯ: ТЕОРИЯ МНОГООБРАЗИЙ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН СИНТЕЗА. П. Межей
1. Введение
2. Топологические многообразия, дифференцируемые многообразия и реакционная топология
3. Соотношения критических точек; графы пересечения в топологическом пространстве (М, Тс) и квантовохимические схемы реакций
4. Вычислительные аспекты
5. Вырожденные критические точки и химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ
6. Выводы
Литература
ТОПОЛОГИЯ СВЯЗЫВАНИЯ В ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ. Р. Кинг
1. Введение
2. Основа концепции
3. Атомы вершин
4. Полиэдрические системы с локализованным связыванием
5. Системы с полностью делокализованным связыванием
6. Электронно-избыточные полиэдрические системы
7. Электронно-дефицитные полиэдрические системы
8. Аномальные вершины
9. Полиэдраны
10. Выводы
Литература
ФОРМЫ КЛАСТЕРОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП: ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К СЧЕТУ СКЕЛЕТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ. М. Мак-Глинчи, Й. Таль
1. Введение
2. Кластеры с полностью делокализованным связыванием
3. Кластеры с локализацией связывания на ребрах
3.1. Шестиатомные кластеры
3.2. Семиатомные кластеры
3.3. Восьмиатомные кластеры
4. Квантово-топологическое обоснование полиэдрической модели
5. Выводы
Литература
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ С АЗОТОМ. А. Тернер
1. Введение
2. Прототипная молекула - тетранитрид тетрасеры
3. Плоские циклические молекулы и ионы SnNm
4. Неплоские системы - эквивалентность центров зарядового распределения
5. Применение теории функционала электронной плотности
Литература
СЛЕДУЕТ ЛИ ЗАНИМАТЬСЯ РАЗРАБОТКОЙ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ? Д. Руврэ
1. Введение
2. Индекс Винера
3. Конструирование индексов
4. Индексы матрицы расстояний
5. Индексы матрицы смежности
6. Центрические топологические индексы
7. Теоретико-информационные индексы
8. Составные топологические индексы
9. Некоторые математические соотношения
10. Форма и размер молекул
11. Основные применения индексов
12. Библиографическая классификация соединений
13. Определение физико-химических параметров
14. Разработка фармацевтических лекарственных препаратов
15. Выводы
Литература
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ИНДЕКСЫ, ОСНОВАННЫЕ НА СИММЕТРИИ ОКРЕСТНОСТЕЙ: ХИМИЧЕСКИЕ И БИОХИМИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ. В. Магнусон, Д. Харрис, С. Бейсак
1. Введение
2. Информационное содержание графа
2.1. Определения
2.2. Основные положения
2.3. Соотношение эквивалентности
2.4. Расчет других топологических индексов
3. Расчет индексов
4. Применения при исследованиях количественных корреляций структура-активность (ККСА)
4.1. Растворимость спиртов
4.2. Ингибирование микросомального пapa-гидроксилирования анилина спиртами
4.3. Токсичность (LD50) барбитуратов
Литература
УПОРЯДОЧИВАНИЕ ГРАФОВ КАК ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЯМ КОРРЕЛЯЦИЙ СТРУКТУРА-АКТИВНОСТЬ. М. Рандич, Дж. Краус, Б. Дзонова-Джерман-Блазич
1. Введение
2. Основные принципы метода
3. Применение к веществам, обладающим антималярийным действием
3.1. Построение последовательности цепей
3.2. Сравнение молекул А-М
4. Обсуждение
Литература
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЛОЖНОСТИ. С. Бертц
1. Ваедение
2. Разработка модели
2.1. Теория графов и молекулярная топология
2.2. Теория информации и молекулярная симметрия
3. Проверка модели
3.1. Ограничения модели
4. Надежность модели
5. Выводы
Литература
МАТРИЦА РАССТОЯНИЙ ДЛЯ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРО-АТОМЫ. М. Бариш, Дж. Яшари, Р. Лалл, В. Шривастава, И. Тринайстич
1. Введение
2. Взаимосвязь между матрицей смежности и матрицей расстояний
3. Матрица расстояний для гетеросистем
Литература
КАНОНИЧЕСКАЯ НУМЕРАЦИЯ И СИСТЕМА ЛИНЕЙНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ГРАФОВ. У. Херндон
1. Введение
2. Каноническая нумерация
3. Однозначные линейные обозначения
4. Каноническая нумерация регулярных графов
5. Выводы
Литература
СИММЕТРИЯ И СПЕКТРЫ ГРАФОВ. ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В ХИМИИ. К. Баласубраманиан
1. Введение
2. Обрезка деревьев
3. Обрезка деревьев и группы симметрии деревьев
4. Спектральные полиномы деревьев, получаемые с помощью процесса обрезки
5. Применения в химии
Литература
ГРУППЫ АВТОМОРФИЗМОВ НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ ГРАФОВ. Г. Джонс, Э. Ллойд
1. Введение
2. Некоторые графы и их группы
3. Реакционные графы
3.1. Пример 1: механизм Берри
3.2. Пример 2: 1,2-сдвиги в карбониевых ионах
3.3. Пример 3: 1,2-сдвиги в гомотетраэдранильных катионах
3.4. Пример 4: дигональные твисты в октаэдрических комплексах
3.5. Пример 5: 1,3-сдвиги в гомотетраэдранильных катионах
4. Суборбитальные графы
5. Выводы
Литература
ПРОБЛЕМА РЕКОНСТРУКЦИИ. У. Татт
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РИМАНОВЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ В ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ МЁБИУСОВСКИХ СИСТЕМ. А. Дей, Р. Маллион, М. Ригби
1. Введение
2. Формализм метода
3. Применение
4. Выводы
Литература
ГЛОБАЛЬНАЯ ДИНАМИКА НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМ. X. Отмер
1. Введение
2. Теоретико-графовая формулировка
2.1. Структура управляющих уравнений
2.2. Некоторые понятия теории графов
2.3. Инварианты реакции
2.4. Существование стационарных состояний
3. Вершинно-управляемые сети
3.1. Постоянные входные потоки
3.2. Периодические входные потоки
4. Выводы
Литература
«ЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ» В СРАВНЕНИИ С «НЕПРЕРЫВНЫМ ОПИСАНИЕМ» СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕТЛИ ОБРАТНОЙ СВЯЗИ: СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ЗАПАЗДЫВАНИЯМИ ПО ВРЕМЕНИ И ПАРАМЕТРАМИ. Р. Томас
1. Введение
2. Логическое описание систем, содержащих петли обратной связи
2.1. Запаздывания «включения» и «выключения»
2.2. Логические уравнения
2.3. Таблицы состояний
2.4. Цепи (последовательности состояний)
2.5. Анализ устойчивости
3. Непрерывное описание
3.1. Логические запаздывания по времени и непрерывные параметры
Литература
КАЧЕСТВЕННАЯ ДИНАМИКА И УСТОЙЧИВОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМ. Б. Кларк
1. Введение
2. Задание химической системы
3. Масштабы времени - удаление веществ, реагирующих слишком быстро и слишком медленно
4. Теория химических сетей
5. Динамика системы
6. Многообразие стационарных состояний
7. Простые теоремы для анализа сетей
8. Более глубокое обсуждение стационарных состояний и их существования
9. Правильность
10. Однозначность
11. Глобальное притяжение
12. Сети, в которых многообразием не является правильным, однозначным и глобально притягивающим
13. Топология сети и устойчивость
14. Заключительные замечания
15. Приложение
15.1. Универсальные функции
15.2. Функции для символьной обработки и расчета матрицы токов
15.3. Функции, проверяющие выполнение теорем, и родственные функции
15.4. Отдельные функции
Литература
ВЫСШИЙ ХАОС В ПРОСТЫХ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ. О. Ресслер, Дж. Хадсон
1. Введение
2. Метод порождения обыкновенного хаоса
3. Метод порождения высшего хаоса
4. Обсуждение
Литература
СТРАННЫЕ АТТРАКТОРЫ В ЛИНЕЙНЫХ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ПЕРЕДАТОЧНЫХ ФУНКЦИЯХ С ПЕРИОДИЧЕСКИМИ ВОЗМУЩЕНИЯМИ. X. Дегн
1. Введение
2. Результаты
Литература
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АНАЛИЗА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СТРУКТУРНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ МНОГОПАРАМЕТРИЧЕСКИХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ. Р. Лартер
1. Введение
2. Метод
2.1. Стандартная теория
2.2. Модифицированная теория
3. Результаты
3.1. Начальные условия
3.2. Константы скорости
3.3. Более сложные ситуации
Литература
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ n-МЕРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ МНОГООБРАЗИЙ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЕТЕЙ. Л. Пьюзнер
1. Введение: топологический и геометрический анализ химических процессов
2. Основные геометрические свойства n-мерных метрических многообразий
3. Представление в виде сети
4. Пример для двумерной системы
5. Оптимальные пути
6. Пример использования химической сети для линейных переходов между множественными состояниями
7. Вариационные сети
Приложение: анализ сетей
Литература
ЛОГИКА ХИМИЧЕСКИХ ИДЕИ. П. Плят, Е. Хасс
1. Введение
2. Топология перициклических реакций
3. Решетки перициклических реакций
4. Ортомодулярные и булевы реакционные четырехмерные решетки
5. Выводы
Литература
МНОГОМЕРНАЯ Х-МОДЕЛЬ. ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫЙ И АЛГЕБРАИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ МЕХАНИЗМОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. Е. Хасс, П. Плят
1. Введение
2. Однопараметрическая Х-модель
3. Многомерная Х-модель
3.1. Реакционные пути для -циклоприсоединений
4. Выводы
Литература
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ. П. Селлерс
1. Введение
2. Пример Мильнера
3. Механизмы без циклов
4. Другие механизмы
5. Множественные суммарные реакции
6. Выводы
Литература
ГРАФЫ, МОДЕЛИ ПОЛИМЕРОВ, ИСКЛЮЧЕННЫЙ ОБЪЕМ И ХИМИЧЕСКАЯ РЕАЛЬНОСТЬ. Д. Клейн, В. Зайтц
1. Введение
2. Изолированные линейные цепи
3. Подсчет изомеров
4. Конформации разветвленных полимеров
5. Теория скейлинга
6. Матрицы переноса
7. Самоподобие и перенормировка
8. Обсуждение
Литература
ФУНКЦИЯ ОБЪЕМА ДЛЯ ВОДЫ, ОСНОВАННАЯ НА МОДЕЛИ СЛУЧАЙНОГО ПОДГРАФА РЕШЕТКИ. Л. Квинтас
1. Введение и предварительные математические замечания
2. Модель случайных графов для воды
3. Функция объема для воды
4. Соответствие V(p) численным данным
5. Заключительные замечания
Литература
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФЕРМЕНТ-СУБСТРАТНОГО РАСПОЗНАВАНИЯ. С. Сваминатан
1. Проблема фермент-субстратного распознавания
2. Модель Эдельштейн-Розена
3. Метод феноменологического исчисления
4. Гильбертово пространство описания
5. Постулаты для динамики сложных систем
6. Модель фермент-субстратного распознавания
7. Заключительные замечания
Литература
ДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ВТОРИЧНОЙ СТРУКТУРЫ РНК. X. Мартинец
1. Введение
2. Методы минимизации энергии
3. Метод моделирования
4. Выводы
Литература
ПРОГРАММА НА ЯЗЫКЕ ЛИСП ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ФРАГМЕНТНОГО ПРЕДСТАВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ИХ ГЕОМЕТРИИ. К. Триндл, Р. Гиван
1. Введение
2. Лисп - язык нечисленного программирования
3. Представление молекул с помощью языка лисп
4. Неформальный алгоритм распознавания фрагментов
5. Некоторые специальные проблемы
6. Построение матрицы расстояний с помощью банка данных о фрагментах
7. Факторный анализ и алгоритм Криппена определения геометрии через расстояния
8. Выводы и перспективы
Литература
Предметный указатель
Изучение связи свойств веществ с их строением – одна из основных задач химии. Большой вклад в ее решение внесла структурная теория органических соединений, в число создателей которой входит великий российский химик Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886). Именно он первым установил, что свойства вещества зависят не только от его состава (молекулярной формулы), но и от того, в каком порядке связаны между собой атомы в молекуле. Такой порядок назвали «химическим строением». Бутлеров предсказал, что составу C 4 H 10 могут соответствовать два вещества, имеющие разное строение – бутан и изобутан, и подтвердил это, синтезировав последнее вещество.
Идея о том, что порядок соединения атомов имеет ключевое значение для свойств вещества, оказалась очень плодотворной. На ней основано представление молекул с помощью графов, в которых атомы играют роль вершин, а химические связи между ними – ребер, соединяющих вершины. В графическом представлении длины связей и углы между ними игнорируются. Описанные выше молекулы C 4 H 10 изображаются следующими графами:
Атомы водорода в таких графах не указываются, так как их расположение можно однозначно установить по структуре углеродного скелета. Напомним, что углерод в органических соединениях четырехвалентен, поэтому в соответствующих графах от каждой вершины может отходить не более четырех ребер.
Графы – это математические объекты, поэтому их можно характеризовать с помощью чисел. Отсюда появилась идея выражать строение молекул числами, которые связаны со структурой молекулярных графов. Эти числа в химии называют «топологическими индексами». Рассчитав какой-либо топологический индекс для большого числа молекул, можно установить связь между его значениями и свойствами веществ, и затем использовать эту связь для предсказания свойств новых, еще не синтезированных веществ . К настоящему моменту химиками и математиками предложены сотни разнообразных индексов, характеризующих те или иные свойства молекул.
Методы расчета топологических индексов
Способы расчета топологических индексов могут быть самыми разнообразными, но все они должны удовлетворять вполне естественным требованиям:
1) каждой молекуле соответствует свой, индивидуальный индекс;
2)близкие по свойствам молекулы имеют похожие индексы.
Посмотрим, как реализуется эта идея на примере предельных углеводородов – алканов. Ключевым для построения многих индексов служит понятие «матрицы расстояний» D. Так называют матрицу, элементы которой показывают число ребер, разделяющих соответствующие вершины молекулярного графа. Построим эту матрицу для трех изомерных углеводородов состава C 5 H 12 . Для этого изобразим их молекулярные графы и перенумеруем вершины (в произвольном порядке):
Диагональные элементы матрицы расстояний для углеводородов равны 0. В первом графе вершина 1 связана с вершиной 2 одним ребром, поэтому элемент матрицы d 12 = 1. Аналогично, d 13 = 2, d 14 = 3, d 15 = 4. Первая строка в матрице расстояний нормального пентана имеет вид: (0 1 2 3 4). Полные матрицы расстояний для трех графов:
молекула химия топологический индекс
Расстояние между вершинами не зависит от порядка их перечисления, поэтому матрицы расстояний симметричны относительно диагонали.
Первый топологический индекс, отражающий структуру молекулярного графа (G), был предложен в 1947 г. Винером . Он определяется как сумма диагональных элементов матрицы расстояний плюс полусумма ее недиагональных элементов:
(1)
Для указанных выше графов, соответствующих пентанам C 5 H 12 , индекс Винера принимает значения 20, 18 и 16. Можно предположить, что он описывает степень разветвленности углеводорода: наибольшие значения соответствуют наименее разветвленным углеводородам. С увеличением длины углеродного скелета индекс Винера растет, так как в матрице расстояний становится больше элементов. Статистический анализ на примере нескольких сотен углеводородов показал, что индекс Винера коррелирует с некоторыми физическими свойствами алканов: температурами кипения, теплотами испарения, молярным объемом.
Другой тип индексов основан не на расстояниях между вершинами, а на числе ближайших соседей для каждой вершины. В качестве примера рассчитаем индекс Рандича , который определяется следующим образом:
(2)
где v i – степень i-й вершины, то есть число ребер, от нее отходящих. Для указанных выше графов индекс Рандича равен:
(3)
(4)
(5)
Этот индекс также уменьшается с увеличением степени разветвленности углеродного скелета и может быть использован для описания физических свойств алканов.
Алканы – самый скучный с химической точки зрения тип органических молекул, так как он не содержит никаких «особенностей» – двойных и тройных связей или атомов других элементов, кроме водорода и углерода (такие элементы называют гетероатомами). Введение гетероатомов в состав молекулы может кардинально изменить свойства вещества. Так, добавление всего одного атома кислорода превращает довольно инертный газообразный этан C 2 H 6 в жидкий этанол C 2 H 5 OH, проявляющий довольно высокую химическую и биологическую активность.
Следовательно, в топологических индексах молекул, более сложных, чем алканы, надо учитывать присутствие кратных связей и гетероатомов. Это делается путем присвоения вершинам и ребрам графов определенных числовых коэффициентов – «весов» . Например, в матрице расстояний диагональные элементы можно определить через заряд ядра Z i (напомним, что для углерода Z = 6):
(6)
Недиагональные элементы определяются суммированием по ребрам, причем каждому ребру, соединяющему атомы с зарядами Z i и Z j , присваивается вес
(7)
где b равно порядку связи между атомами (1 для одинарной связи, 2 для двойной, 3 для тройной). Для обычных одинарных связей углерод-углерод, k = 1. Сравним индексы Винера пропана C 3 H 8 и трех близких по составу кислородсодержащих веществ: пропилового спирта C 3 H 8 O, изомерного ему изопропилового спирта C 3 H 8 O и ацетона C 3 H 6 O.
Для этого рассчитаем по указанным правилам матрицы расстояний. В молекулярных графах укажем все атомы, кроме атомов водорода.1) Пропан
2) В молекуле пропилового спирта кислород связан с крайним атомом углерода:
Для одинарной связи C–O весовой коэффициент равен 36/(68) = 0.75. Диагональный элемент матрицы, отвечающий кислороду:
d 44 = 1 – 6/8 = 0.25.
Для молекул, содержащих гетероатомы, индекс Винера перестает быть целым. 3) В молекуле изопропилового спирта кислород связан со средним атомом углерода:
4) В ацетоне порядок соединения атомов – такой же, как в изопропиловом спирте, но связь между углеродом и кислородом – двойная:
Для двойной связи C=O весовой коэффициент равен 36/(268) = 0.375
Как видно, добавление гетероатома в структуру алканов приводит к возрастанию индекса Винера за счет увеличения размера матрицы расстояний. Добавление кратных связей и увеличение степени разветвления молекулы уменьшает этот индекс. Эти правила выполняются и для более сложных молекул. Первоначально топологические индексы разрабатывались только с целью предсказания физико-химических свойств веществ. Однако впоследствии их стали применять и для решения других задач. Рассмотрим некоторые из них. Одно из приложений топологических индексов связано с классификацией органических соединений и созданием органических баз данных. Задача состоит в том, чтобы найти такой индекс, который взаимно однозначно характеризует химическую структуру и по которому эту структуру можно восстановить. Требуемый индекс должен обладать хорошей дискриминирующей способностью, то есть различать между собой даже близкие по структуре молекулы. Эта задача – грандиозная, поскольку органических структур известно уже более 20 миллионов. Ее решение, по-видимому, будет найдено в результате использования составных топологических индексов.